專利名稱：一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴催化劑特別涉及一種合成間規聚苯乙烯催化劑及其制法。
按照聚苯乙烯分子側鏈苯環對鏈骨架空間取向，聚苯乙烯分子有無規A-PS，全同i-PS，間規S-PS三種不同立體構型。Macromo-lecules，19，2464(1986)報導了由N.Ishihara提出的一種高活性間規聚苯乙烯催化劑Cp TiCl3，1987年Eur.Pat.APPl，208564，1989U.S.Patent，48081680報道了采用單茂鈦(鋯)化合物，鈦酸酯類及其芐基鈦化合物做為催化劑，1993 Makromol.Chem.，MacromolSymp，66203報道了用硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦/MAO體系制備高間規度聚苯乙烯樹脂。但是上述制備方法復雜，且得到的聚苯乙烯間規度和熔點不夠高，本發明目的是提供一種合成方法簡便易行，又能以高的聚合活性制得高間規度，高熔點的間規聚苯乙烯的催化劑體系。
本發明的催化劑體系由主催化劑和助催化劑兩種組份組成，其中主催化劑是一種β二酮類的鈦絡合物，具有下面通式
R為C1-C12的烷基或全氟烷基或芳基，其中所述的芳基為苯基或取代苯基。R最好為甲基，全氟甲基或苯基。n分別為1，2，3或4，R為甲基時，主催化劑為乙酰丙酮三氯化鈦，雙(乙酰丙酮)二氯化鈦，三(乙酰丙酮)一氯化鈦或四(乙酰丙酮)鈦。R為全氟烷基時，主催化劑為三氟乙酰丙酮三氯化鈦，雙(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，三(三氟乙酰丙酮)氯化鈦或四(三氟乙酰丙酮)酞。R為苯基時，主催化劑為二苯甲酰甲烷三氯化鈦，雙(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)一氯化鈦或四(二苯甲酰甲烷)鈦。
助催化劑是有機鋁化合物，可以是鋁氧烷類或烷基鋁化合物，所述的鋁氧烷類具有下面結構
或
其中R＝-CH3，-C2H5，iButyl，n＝5-30，本發明的催化劑制備方法如下在室溫下將4-16％β二酮乙醚溶液與5-20％四氯化鈦乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶4混合，在攪拌下回流0.5-2小時，最好為1小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數次，可分別得到乙酰丙酮三氯化鈦acac，Ticl3，雙(乙酰丙酮)二氯化鈦(acac)2TiCl2，三(乙酰丙酮)氯化鈦(acac)3TiCl或四(乙酰丙酮)鈦。
采用本發明β-二酮酞/MAO催化體系合成間規聚苯乙烯的制備方法如下
在甲苯介質中分別加入有機鋁化合物，最好是甲基鋁氧烷，和β二酮鈦催化劑，其摩爾比保持在200-2000，最好在500-1000，在10-100℃最好在20-80℃溫度下加入苯乙烯單體進行聚合反應，聚合時間0.5-1h用酸化乙醇終止反應，沉淀出的聚合物，經洗滌，干燥，制得的間規聚苯乙烯的間規度用丙酮抽提法測定為92～98％，用DSC測定熔點為268～270℃，用GPC測Mw為10萬～30萬，分子量分布M‾wM‾n=5-10]]>本發明的催化體系制備方法簡單，并可得到高間規度，高熔點間規聚苯乙烯。
實施例1、用CH3COCH2COCH3(acac)乙醚溶液與TiCl4乙醚溶液按摩爾比1∶1反應時，可制得乙酰丙酮三氯化鈦(acac)TiCl3(催化劑1)。
聚合方法在一只100cc經氮氣置換過的裝有攪拌器的反應瓶中，加入25ml經金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，加入1mlMAO甲苯溶液(7.5mmole)，攪拌5分鐘后再加入催化劑1甲苯溶液(15μmole)，Al/Ti摩爾比500，最后加入10ml經乾燥蒸餾過的苯乙烯單體，恒溫攪拌1小時，加入10ml酸化甲醇(3％HCl)終止聚合反應，將反應物倒入裝有過量乙醇的燒杯中繼續攪拌1小時，過濾，用乙醇洗滌聚合物，70℃下真空干燥4小時，得聚合物0.34克，丙酮抽提法測得聚苯乙烯間規度94.2％，DSC法測定聚合物熔點Tm＝268.7℃，GPC法測Mw20.25萬，M_wM_n=9.8]]>實施例2-4、用不同摩爾比的acac與TiCl4反應，可制得雙(乙酰丙酮)二氯化鈦(acac)2TiCl2(催化劑2)，三(乙酰丙酮)一氯化鈦(acac)3TiCl(催化劑3)，四(乙酰丙酮)鈦(催化劑4)。用實施例1相同的聚合條件，分別用催化劑2-4進行苯乙烯聚合，結果列于表1。
表1實施例 催化劑 聚合物 S-SP Tm Mw Mw(g)(％) (℃) ×104Mn2 2 0.42 94.2 267.9 22.65 10.63 3 0.54 94.2 268.8 30.27 15.04 4 0.62 92.2 268.5 17.35 11.9實施例5、用PhCOCH2COPh(dbm)與計算量的TiCl4反應可制得不同摩爾比的二苯甲酰甲烷鈦絡合物。當dbm與TiCl4的摩爾比為1∶1時，可制得二苯甲酰甲烷三氯化鈦(dbm)TiCl3(催化劑5)。采用與實施例1相同的聚合條件，用催化劑5進行苯乙烯聚合，可得聚合物2.5克。丙酮抽提法測得聚苯乙烯間規度92.0％，DSC法測定聚合物熔點Tm268.9℃，GPC法測Mw17.03萬.M_wM_n=9.8]]>實施例6-8、用不同摩爾比的dbm與TiCl4反應可制得雙(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦(dbm)2TiCl2(催化劑6)，三(二苯甲酰甲烷)一氯化鈦(dbm)3TiCl(催化劑7)，四(二苯甲酰甲烷)鈦(dbm)4Ti(催化劑8)。用實施例1相同的聚合條件，分別用催化劑6-8進行苯乙烯聚合，結果列于表2。
表2實施例 催化劑 聚合物 S-SPTm MwMw(g) (％) (℃) ×104Mn6 6 3.0 92.0 268.9 6.38 6.97 7 4.2 91.0 270.3 10.51 8.58 8 1.4 93.0 270.0 12.96 7.8
權利要求
1.一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系其特征在于所述的催化劑體系包括主催化劑和助催化劑兩種組分，所述的主催化劑為鈦(IV)的β二酮類化合物，具有下述的通式
R為C1～C12的烷基或全氟烷基或苯基；n為1，2，3或4，所述的助催化劑為有機鋁化合物。
2.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于R為甲基時，主催化劑為乙酰丙酮三氯化鈦，雙(乙酰丙酮)二氯化鈦，三(乙酰丙酮)一氯化鈦或四(乙酰丙酮)鈦。
3.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于所述的R為全氟烷基時，主催化劑為三氟乙酰丙酮三氯化鈦，雙(三氟乙酰丙酮)二氯化鈦，三(三氟乙酰丙酮)氯化鈦或四(三氟乙酰丙酮)酞。
4.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于所述的R為苯基時，主催化劑為二苯甲酰甲烷三氯化鈦，雙(二苯甲酰甲烷)二氯化鈦，三(二苯甲酰甲烷)一氯化鈦或四(二苯甲酰甲烷)鈦。
5.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，其特征在于所述的有機鋁化合物為甲基鋁氧烷(MAO)或烷基鋁化合物。
6.一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系的制備方法，在室溫下將4-16％β二酮乙醚溶液與5-20％四氯化鈦乙醚溶液按摩爾比1∶1～1∶4混合，在攪拌下回流，0.5-2小時，除去溶劑，用乙醚洗滌數次，可分別得到乙酰丙酮三氯化鈦acacTiCl3，雙(乙酰丙酮)二氯化鈦(acac)2TiCl2，三(乙酰丙酮)氯化鈦(acac)3TiCl或四(乙酰丙酮)鈦。
全文摘要
本發明涉及一種主催化劑鈦(IV)絡合物與助催化劑組成的催化劑體系制備高間規度的聚苯乙烯。主催化劑是由鈦(IV)鹵化物與β二酮或其衍生物反應而生成；助催化劑是一種鋁氧烷化合物。采用本催化劑體系進行苯乙烯聚合可制得間規度92-98％的高間規度聚苯乙烯、熔點高達268-270℃。
文檔編號C08F12/04GK1158859SQ9610249
公開日1997年9月10日 申請日期1996年3月7日 優先權日1996年3月7日
發明者謝光華, 許學翔 申請人:中國科學院化學研究所, 北京燕山石油化工公司研究院