專利名稱：氨基樹脂交聯粒子及其制造方法
技術領域：
本發明涉及氨基樹脂交聯粒子及其制造方法。
背景技術：
氨基樹脂交聯粒子利用其優越的物性，在消光劑、光擴散劑、拋光劑、各種過濾器用涂料、或者作為聚烯烴和聚氯乙烯、各種橡膠、各種涂料、調色劑等的填充劑、以及流變學控制劑和著色劑等用途中過去一直被采用。而且也開發出各種有關它的制造方法。
例如在特開昭49-057091號公報中，披露出通過氨基系化合物與甲醛反應使之生成作為氨基樹脂前體的初期縮合物，將其染色后將其乳化和固化，制造著色的氨基樹脂交聯粒子，此時為了通過測定丙酮混合度來鑒定氨基系化合物與甲醛之間反應的終點，若在反應終止時添加染料染色，則可以得到被賦予耐溶劑性和耐熱性的著色氨基樹脂交聯粒子，所得粒子從上記乳化時的水系介質中分離、干燥，將干燥物粉碎，使其解聚后形成平均粒徑0.1～20μm的粒子。
根據特開平07-017723號公報的公開，通過氨基系化合物與甲醛反應生成作為氨基樹脂前體的初期縮合物時，使用烷基苯磺酸作為表面活性劑，在得到的生成物體系中添加固化劑將所說的氨基樹脂前體固化，使之在上記生成物體系的水系介質中粒子化析出，可以得到平均粒徑為0.1～20μm的氨基樹脂交聯粒子，所析出的粒子從上記水系介質中分離、干燥，干燥物用球磨機以極輕的力粉碎。
據特開昭50-045852號公報中披露，在保護膠體存在下攪拌由苯并二氨基三嗪和蜜胺的混合物和甲醛，在反應體系中添加固化催化劑使反應物固化，得到微小固化粒子，得到的粒子從反應體系的水系介質中分離、干燥，對干燥物施加微弱力使之解聚。
根據特開平04-211450號公報的記載，通過氨基系化合物與甲醛反應生成作為氨基樹脂前體的初期縮合物，向其中添加無機顏料時使之乳化和固化，可以得到著色的氨基樹脂交聯粒子，得到的粒子經分離和干燥后，使用球磨機、錘磨機、噴射粉碎機等粉碎干燥物，通過施加使其凝聚狀態破壞的力，即粉碎，使粒徑達到5μm以下。據其實施例中記載，著色的氨基樹脂交聯粒子是用乳缽粉碎其干燥物的。
氨基樹脂交聯粒子，近年來隨著OA技術領域的顯著發展，采用氨基樹脂交聯粒子作為LCD用的光擴散片材用光擴散劑受到人們的注意。而且最近，用著色的氨基樹脂交聯粒子將聚氯乙烯片材等著色的技術被廣泛加以實施。
然而已經知道，以已有的氨基樹脂交聯粒子作為光擴散劑與粘合劑樹脂一起涂布在PET膜等片材上，作為LCD用光擴散片材使用的情況下，存在產生斑點的問題。而且還發現，用已有的著色氨基樹脂交聯粒子將聚氯乙烯片材等著色的情況下，存在產生脫色的問題。
使用氨基樹脂交聯粒子產生斑點和脫色等引起產品質量不良的問題這一點，在上記光擴散片材和聚氯乙烯以外用途中使用已有的氨基樹脂交聯粒子的情況下，也往往有產生的可能。

發明內容
因此，本發明要解決的課題在于提供一種不會引起上記斑點和脫色等質量不良問題發生的氨基樹脂交聯粒子及其制造方法。
本發明人等為解決氨基樹脂交聯粒子的上記課題而進行了深入研究，結果發現考慮對到上記光擴散片材中光擴散劑和聚氯乙烯片材的著色材料等產品質量，過去沒有的高水準要求的用途的情況下，必須使平均粒徑處于特定范圍。而且還查明，必須抑制大于特定粒子直徑的粗大粒子的混合存在。也就是說，考慮到提高光擴散作用和和著色效果，平均粒徑必須處于0.1～20μm這一特定范圍內，另外一旦40μm以上粗大粒子量按照個數計算未被抑制到0.05％這一特定水平以下，就能引起上述的斑點和褪色現象發生。為了解決上記課題，抑制粗大粒子的混入是重要的。也就是說，考慮到肉眼的視覺評價，40μm這一特定粒徑具有意義，一旦此粒徑以上的粗大粒子混合得很多，就能用肉眼檢出產生消光和褪色的缺陷。這種情況下，將存在的這種特定粒徑以上的粗大粒子，按個數計處于0.05％以下作為過去所沒有的新粒徑控制基準，如果能夠滿足此基準，就能有效而確實地解決上記問題。
本發明人等還有以下發現。也就是說還查明，對于薄膜和片材等產品必須具有高水平透明性等的情況下，氨基樹脂交聯粒子的平均粒徑必須選擇上記范圍內小的，即0.1～5μm，但是此時要求確保均一透明性的情況下，粒徑處于8μm以上的比例按照個數計必須處于0.05％以下。
因此，本發明的這種氨基樹脂交聯粒子，是氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂交聯粒子，其特征在于其平均粒徑為0.1～20μm，而且粒徑40μm以上的粗大粒子的比例按個數標準計處于0.05％以下。
而且本發明的這種氨基樹脂交聯粒子中，當將其平均粒徑定為0.1～5μm的情況下，粒徑8μm以上氨基樹脂交聯粒子的比例按個數標準計優選處于0.05％以下。
本發明人等還對具有上記特定平均粒徑，同時特定粒徑以上粒子不超過特定比例的氨基樹脂交聯粒子的制造方法進行了研究，結果發現對上述的用過去的各種制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子的粉碎物進行分級是極為重要的。也就是說，雖然像過去那樣將氨基樹脂交聯粒子從固化反應后的水系介質中分離、干燥后，用球磨機、錘磨機、噴射混合機等粉碎機對得到的干燥物賦予解除其凝聚狀態所需的力，即解聚，但是并不使此粉碎物原樣處于此狀態，而是充分分級是極為重要的。
作為上述的已有技術的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，無論那種方法中，雖然固化反應后都進行了粒子的分離、干燥和粉碎(解聚)，但是并未進行到粉碎物的分級。
因此，得到本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的第一種制造方法，其特征在于將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中乳化、固化，得到氨基樹脂交聯粒子后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的乳化時的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
在上記第一種制造方法中，優選使所說的固化在通過所說的乳化得到的乳濁液中添加催化劑的條件下進行，而且所說的催化劑的添加在所說的乳化開始后5小時內進行。此外所說的乳化優選使用的乳化劑是能夠形成保護膠體的乳化劑。
以下本發明涉及的得到氨基樹脂交聯粒子用的第二種制造方法，其特征在于將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中與表面活性劑混合，向此混合液中添加催化劑的情況下使所說的氨基樹脂前體在所說的水系介質中粒子化析出后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的乳化時的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
在上記第二種制造方法中，所說的氨基樹脂前體優選是水溶性的。而且所說的氨基樹脂前體的水混合度處于100％以上。
此外無論是在本發明涉及的第一種制造方法中，還是在本發明涉及的第二種制造方法中，所說的粉碎時以后至少一個處理中，在進行氣流粉碎和氣流分級時或者在進行離子的氣流輸送時，為了形成氣流優選使用含水量為6g/m3以下的氣體。而且此時更優選在所說的粉碎時以后的全部處理中使用所說的氣體。其中所說的氣體中氧濃度更優選處于10％以下。另一方面，避免在進行所說的粉碎時以后的處理區域因氣氛氣體所含的水份引起粒子凝聚，所說的氣氛氣體中水份含量優選控制在6g/m3以下。所說的粉碎和分級優選采用兼備粉碎和分級兩種功能的裝置進行。所說的分級也優選采用氣流分級法進行。
發明的實施方式以下就本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子及其制造方法進行詳細說明，但是本發明的范圍并不受這些說明的絲毫限制，除以下例示的以外，可以在不損害本發明要點的范圍內作適當更改。
(氨基樹脂交聯粒子)本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子，其特征在于平均粒徑為0.1～20μm，而且粒徑40μm以上的粗大粒子比例以個數為基準計處于0.05％以下。
本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子，優選采用后述說明的本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的第一種和第二種制造方法得到。
本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子中，上記平均粒徑優選1～15μm。上記平均粒徑一旦處于0.1～20μm范圍以外，例如使用本發明的氨基樹脂交聯粒子與粘合劑樹脂制成光擴散片材的情況下，光擴散性能差。其中，在本發明中，上記平均粒徑是使用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造)測定的。
本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子，上記粒徑處于40μm以上的粗大粒子的比例，優選處于0.03％以下，更優選處于0.02％以下，特別優選處于0.01％以下。其中所謂上記個數基準是一種表示粒子個數比例的基準，是指粗大粒子個數與測定的全部粒子個數之比。具體講，是使用作粒度分布測定裝置用的コ-ルタ-復式定徑機II型，測定了30000粒子中每個粒子的粒徑得出的，其中所定粒徑以上粒子數在全部30000粒子中所占的比例。
粒徑40μm以上粗大粒子的比例，以個數基準計超過0.05％的粒子，就是在過去公知的氨基樹脂交聯粒子中所看到的粒子，例如為制造LCD用光擴散片材而在PET膜等片材上與粘合劑樹脂一起涂布的情況下，容易產生粗大粒子引起的斑點。而且是在被著色的氨基樹脂交聯粒子的情況下，例如將聚氯乙烯片材等透明基體材料著色的情況下，還往往產生因粗大粒子引起的褪色現象。
因此，用本發明的氨基樹脂交聯粒子形成的光擴散劑，具體講LCD用光擴散片材用的光擴散劑將是一種優選的實施方式。或者用本發明的氨基樹脂交聯粒子形成的膜涂料也將是一種優選的實施方式。此外用本發明的氨基樹脂交聯粒子形成著色劑又是一種優選的實施方式。
本發明的氨基樹脂交聯粒子，優選平均粒徑為0.1～5μm而且粒徑8μm以上的粒子以個數基準計的比例處于0.05％以下。
本發明人等發現，以本發明的氨基樹脂交聯粒子中平均粒徑0.1～5μm的為對象的情況下，當然滿足上述的粒徑40μm以上的粗大粒子以個數基準計的比例處于0.05％以下的條件，同時若能進一步滿足以8μm粒徑為基準這一粒徑個數比例處于0.05％以下的條件，例如在作為光擴散片材的光擴散劑和聚氯乙烯片材等的著色劑使用的情況下，如上所述，將形成透明性及其均一性優良的品質和外觀。而且能夠制成適應近年來對LCD薄型化要求的、涂布厚度薄的光擴散片材。
在本發明的上記優選實施方式中，粒徑8μm以上的比例以個數為基準計雖然定為0.05％以下，但是優選0.03％以下，更優選0.02％以下，特別優選0.01％以下。粒徑8μm以上的比例以個數為基準計超過0.05％的情況下，將有不能得到上述的透明性及其均一性優良的品質和外觀之虞。
本發明中通過采用后述的本發明的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中規定了氨基樹脂交聯粒子的制造條件、粉碎條件、分級條件和粒子輸送條件，能夠容易而確實地得到平均粒徑及其分布處于上述特定范圍內的氨基樹脂交聯粒子，而且該氨基樹脂交聯粒子的數量在保存中和儲存中的狀態也很難變動，具體講形成一種粗大粒子數量難于波動、保存穩定性和儲存穩定性均優良的產品。
氨基樹脂交聯粒子的干燥粉體雖然是保存穩定和儲存穩定的，但是卻具體優選以平均粒徑的變化量為分子、以剛制造后的平均粒徑為分母相除后得到的比例處于10％以下的，更優選5％以下的。而且粒徑優選以40μm以上的粗大粒子量為分子、以剛制造后該粗大粒子量為分母相除后得到的比例處于10％以下的，更優選5％以下的。
以下就容易而確實地得到一種具有特定的平均粒徑而且特定粒徑以上粗大粒子(或粒子)以個數基準計不超過特定比例的上記本發明的氨基樹脂交聯粒子的、本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，作詳細說明。其中本說明書中，氨基樹脂交聯粒子制造過程中的液態雖然表現成“乳濁液”和“懸浮液”這兩種液體形態，但是所謂“乳濁液”是指在液體中液體粒子以膠體粒子或者比其粗大的粒子形式分散成乳狀的一種液體，而所謂“懸浮液”是指在液體中固體粒子以膠體粒子或者能被顯微鏡觀察到的粒子形式分散而成的液體。
(氨基樹脂交聯粒子的制造方法)以下就能夠容易得到本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的、本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的制造方法進行詳細說明。
本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其最大的特征在于將氨基樹脂交聯粒子的干燥物粉碎得到的粉碎物分級。
第一種制造方法本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的第一種制造方法(以下有時簡稱為“第一制造方法”)，其特征在于如上所述，將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中乳化固化，得到氨基樹脂交聯粒子后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的乳化時的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
以下在對實施第一制造方法上有關氨基樹脂交聯粒子的一般制造方法進行說明的同時，將對第一制造方法的特征作詳細說明。
第一制造方法，是一般包括以下工序的氨基樹脂交聯粒子的制造方法使氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體的樹脂化工序，將利用此樹脂化工序得到的氨基樹脂前體乳化得到氨基樹脂前體的乳濁液的乳化工序，和在經這種乳化工序得到的乳濁液中加入催化劑，使被乳化的氨基樹脂前體進行固化反應得到氨基樹脂交聯粒子的固化工序。
在樹脂化工序中，通過使氨基系化合物與甲醛反應，將得到作為初期縮合反應產物的氨基樹脂前體。當氨基系化合物與甲醛反應時，通常用水作為溶劑。因此作為反應形態，將變成通過使氨基系化合物與甲醛在水系介質中反應，得到含有作為初期縮合反應產物的氨基樹脂前體的水溶液(反應液)的形態。作為實施這種反應形態的具體方法，優選方法可以舉出在使甲醛處于水溶液(福爾馬林)狀態下的物質中添加氨基系化合物使之反應的方法，在將三聚甲醛和多聚甲醛加入水中能在水中發生甲醛的水溶液中添加氨基系化合物使之反應的方法等，其中前法因無需調整甲醛水溶液用液槽，容易得到等，具有經濟性優點而優選。
其中，一般優選利用公知的攪拌裝置等攪拌下實施進行上記反應的工序。
在樹脂化工序中，對于能作原料使用的氨基系化合物并無特別限制，例如可以舉出苯并二氨基三嗪(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)、環己烷羰基二氨基三嗪、環己烯羰基二氨基三嗪和蜜胺等。其中雖然一般優選具有三嗪環的氨基系化合物，但是苯并二氨基三嗪由于具有苯環和兩個反應基團，初期縮合狀態下染色性優良，交聯后柔性(硬度)、耐污染性、耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性均優良而特別優選。這些氨基系化合物既可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
使用的氨基系化合物中，上面例示的氨基系化合物(苯并二氨基三嗪、環己烷羰基二氨基三嗪、環己烯羰基二氨基三嗪和蜜胺)的總量優選處于40重量％以上，更優選60重量％以上，特別優選80重量％以上，最好為100重量％。通過使上面例示的氨基系化合物總量處于40重量％以上，可以得到耐熱性、耐溶劑性均優良的氨基樹脂交聯粒子這一效果。
樹脂化工序中反應的氨基系化合物與甲醛的摩爾比(氨基系化合物(摩爾)/甲醛(摩爾))優選1/3.5～1/1.5，更優選1/3.5～1/1.8，特別優選1/3.2～1/2。上記摩爾比一旦低于1/3.5，甲醛的未反應物有增加之虞，反之在超過1/1.5的情況下氨基系化合物的未反應物有增加之虞。
其中使用水作溶劑的情況下，氨基系化合物和甲醛相對于水的添加量，即加料時氨基系化合物和甲醛的濃度只要不妨礙反應以高濃度為好。更具體講，含有作反應產物的氨基樹脂前體的反應液，優選處于能將95～98℃溫度范圍內的粘度調節·控制到2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～55cP)的濃度下，更優選在后述的乳化工序中，能夠使乳濁液中氨基樹脂前體的濃度，在反應液中添加乳化劑水溶液或者在反應液中添加乳化劑和乳化劑水溶液后處于30～60重量％范圍內。
因此，在樹脂化工序中得到含有氨基樹脂前體的反應液的情況下，該反應液在95～98℃溫度范圍內的粘度，優選2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～55cP)，更優選2.5×10-2～5.5×10-2Pa·s(25～55cP)，特別優選3.0×10-2～5.5×10-2Pa·s(30～55cP)。
上記粘度的測定方法是能用粘度測定計即時(實時)把握反應的進行狀態，同時能夠正確推斷該反應終點的最佳方法。所說的粘度測定計，可以使用振動式粘度計(MIVIITS日本公司出品，產品名稱MIVI6001)。這種粘度計備有常時振動的振動部分，將該振動部分浸漬在反應液中，一旦該反應液的粘度增加就會使振動部分負荷增加，將該負荷即時換算為粘度后顯示出來。
通過使氨基系化合物與甲醛在水中(水系介質中)反應，可以得到作為初期縮合反應產物的氨基樹脂前體。反應溫度應當控制在95～98℃溫度范圍內，以便能即時把握反應的進行狀態，同時還能正確推斷該反應的終點。而且氨基系化合物與甲醛的反應，當反應液粘度達到2×10-2～5.5×10-2Pa·s范圍內的時刻，可以通過冷卻反應液等操作使該反應終止。這樣能夠得到含有氨基樹脂前體的反應液。而且反應時間并無特別限制。
關于樹脂化工序得到的氨基樹脂前體，構成該氨基樹脂前體的源于氨基系化合物的結構單元與源于甲醛的結構單元之間的摩爾比(源于氨基系化合物的結構單元(摩爾)/源于甲醛的結構單元(摩爾))，優選處于1/3.5～1/1.5，更優選1/3.5～1/1.8，特別優選1/3.2～1/2。通過使上記摩爾比處于上記范圍內，能夠得到粒度分布狹窄的粒子。
其中，反應終止時刻反應液的粘度，與將氨基系化合物和甲醛加料后(反應開始時)水溶液的粘度相比顯著增高，因此對加料的原料濃度等幾乎沒有影響。氨基樹脂前體，雖然通常對丙酮和二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯等有機溶劑是可溶性的，但是對水卻是實質上不溶的。
對于第一制造方法而言，通過降低得到含有該氨基樹脂前體反應液的樹脂化工序中反應液的粘度，能夠使最終得到的氨基樹脂交聯粒子的粒徑減小。然而，當反應液的粘度未滿2×10-2Pa·s的情況下或者超過5.5×10-2Pa·s的情況下，最后不能得到粒徑大體整齊的(粒度分布窄的)氨基樹脂交聯粒子。也就是說，反應液的粘度一旦未滿2×10-2Pa·s(20cP)，在后述的乳化工序中得到的乳濁液的穩定性就會變得缺乏。因此在固化工序中使氨基樹脂前體固化的情況下，得到的氨基樹脂交聯粒子或者肥大化，或者在粒子之間產生凝聚，因而不能控制氨基樹脂交聯粒子的粒徑，有變成粒度分布寬的氨基樹脂交聯粒子之虞。而且當缺乏乳濁液穩定性的情況下，每制造一批(每批)氨基樹脂交聯粒子的粒徑(平均粒徑)都會變化，導致制品產生質量波動。另一方面，一旦反應液的粘度超過5.5×10-2Pa·s(55cP)，在后述的乳化工序中對使用的高速攪拌機等施加的負荷過大，要降低其剪切力就會出現不能對反應液充分攪拌(使之乳濁)之虞。因此，最終得到的氨基樹脂交聯粒子的粒徑就變得不能控制，就會形成一種粒度分布廣的氨基樹脂交聯粒子。因此，在樹脂化工序中將反應液調整到上記粘度范圍內，從得到本發明的氨基樹脂交聯粒子來看，是一種優選的實施方式。
乳化工序中，將樹脂化工序得到的氨基樹脂前體乳化，能夠得到氨基樹脂前體的乳濁液。乳化時，例如優選使用能夠形成保護膠體的乳化劑，更優選使用由能夠形成保護膠體的水溶性聚合物組成的乳化劑。
作為上記乳化劑，例如可以使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、褐藻酸鈉、聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮等。這些乳化劑既可以是以全量溶于水的水溶液狀態使用，也可以以水溶液狀態使用其一部分，其余的在原有狀態下(例如粉末體、顆粒狀、液態等)使用。上面例示的乳化劑中，考慮到乳濁液的穩定性和與催化劑的相互作用，更優選使用聚乙烯醇。聚乙烯醇既可以是完全膠凝化物，也可以是部分膠凝化物。而且對聚乙烯醇的聚合度并無特別限制。乳化劑相對于上記樹脂化工序中得到的氨基樹脂前體的用量越多，生成粒子的粒徑就有越小的趨勢。乳化劑的用量，相對于100重量份上記樹脂化工序得到的氨基樹脂前體而言，優選為1～30重量份，更優選1～5重量份。該用量一旦處于上記范圍之外，就有乳濁液的穩定性變得缺乏之虞。
在乳化工序中，例如優選在乳化劑水溶液中添加上記樹脂化工序中得到的反應液，使氨基樹脂前體的濃度(即固形分濃度)處于30～60重量％范圍內，然后在50～100℃，更優選在60～100℃，特別優選在70～95℃溫度范圍內使之乳濁。乳化劑水溶液的濃度并無特別限制，可以處于能將氨基樹脂前體濃度調整到上記范圍內的濃度下。上記氨基樹脂前體的濃度一旦低于30重量％，氨基樹脂交聯粒子的生產率就有降低之虞，反之若超過60重量％，則得到的氨基樹脂交聯粒子或者肥大化，或者有粒子之間凝聚之虞，由于氨基樹脂交聯粒子的粒徑變得不能控制，所以氨基樹脂交聯粒子的粒度分布有變大之虞。
作為乳化工序中的攪拌方法，優選采用能夠進行更強力攪拌的裝置(具有高剪切力的裝置)的方法，具體講優選采用例如所謂高速攪拌機和均質機、TK均質機(特殊機化工業公司制造)、高速分散機、ェバラマィルザ-((株)荏原制作所制造)、高壓均化器((株)ィズミフ-ドマシナリ制造)、靜態混合機((株)ノリタケカンパニ-リテッド制造)等的方法。
乳化工序中，優選將樹脂工序中得到的氨基樹脂前體的乳化促進到預定粒徑為止，所說的預定粒徑可以根據最終得到所需粒徑的氨基樹脂交聯粒子適當設定。具體講，優選通過適當考慮容器和攪拌槳葉的種類、攪拌速度、攪拌時間、乳化溫度等，將乳化進行到氨基樹脂前體的平均粒徑達到0.1～20μm為止，更優選進行到0.5～20μm為止，特別優選進行到1～15μm為止。通過乳化得使氨基樹脂前體的粒徑處于上記粒徑范圍內，能夠最終得到處于后述的所需粒徑范圍內的氨基樹脂交聯粒子。
在第一制造方法中，為了確實防止最終得到的氨基樹脂交聯粒子牢固地凝聚，必要時可以向上記乳化工序后得到的乳濁液中添加無機粒子。作為無機粒子，可以具體舉出氧化硅微粒、氧化鋯微粒、氧化鋁粉、氧化鋁溶膠、氧化鈰溶膠等，其中從容易得到的觀點來看優選氧化硅微粒。無機微粒的比表面積，優選10～400m2/g，更優選20～350m2/g，特別優選30～300m2/g。無機粒子的粒徑優選0.2μm以下，更優選0.1μm以下，特別優選0.05μm以下。比表面積和粒徑若處于上記范圍內，則能夠防止最終得到的氨基樹脂交聯粒子牢固地凝聚，此外還能發揮更優良的效果。
在乳濁液中添加無機粒子的方法沒有特別限制，可以具體舉出例如以原有狀態(粒子狀態)添加無機粒子的方法，和將無機粒子分散在水中后以分散液形態添加的方法等。無機粒子相對于乳濁液的添加量，相對于重量份在乳濁液中所含的氨基樹脂前體而言，優選1～30重量份，更優選2～28重量份，特別優選3～25重量份。一旦小于1重量份，就不能充分防止最終得到的氨基樹脂交聯粒子牢固地凝聚，反之超過30重量份的情況下則有產生僅由無機粒子形成凝聚物的缺點。而且無機粒子添加時的攪拌方法，從能使無機粒子牢固地固著在氨基樹脂粒子上的觀點來看，優選采用上述的能夠進行強力攪拌的裝置(具有高剪切力的裝置)。
固化工序中，通過在上記乳化工序得到的乳濁液中加入催化劑(具體講固化催化劑)，使被乳化的氨基樹脂前體進行固化反應(使氨基樹脂前體在乳濁狀態下固化)，可以得到氨基樹脂交聯粒子(詳細講氨基樹脂交聯粒子的懸浮液)。
以酸催化劑作為上記催化劑是適用的。作為酸催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，這些無機酸的銨鹽；氨基磺酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸類；鄰苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、水楊酸等有機酸等。上面例示的酸催化劑中，從固化速度來看優選無機酸，此外從對裝置的腐蝕性、使用無機酸時的安全性等方面來看更優選硫酸。而且在使用硫酸作為上記催化劑的情況下，例如與使用十二烷基苯磺酸時相比，由于最終得到的氨基樹脂交聯粒子不變色或耐溶劑性高而優選。這些催化劑可以僅使用一種或者兩種以上并用。上記催化劑的使用量，相對于100重量份上記乳化工序得到的乳濁液中的氨基樹脂前體而言，優選0.1～5重量份，更優選0.3～4.5重量份，特別優選0.5～4.0重量份。催化劑使用量一旦超過5重量份，乳濁狀態就會遭到破壞，粒子之間就會產生凝聚；反之一旦低于0.1重量份，反應需要長時間，或者導致固化不充分。而且同樣，作為上記催化劑的使用量，相對于作原料化合物使用的1摩爾氨基系化合物而言，優選0.002摩爾以上，更優選0.005摩爾以上，特別優選0.01～0.1摩爾。催化劑的使用量，相對于1摩爾氨基系化合物如果小于0.002摩爾，則反應需要長時間，或者導致固化不充分。
固化工序中的固化反應，優選在15(常溫)～80℃，更優選在20～70℃，特別優選在30～60℃溫度下，至少保持1小時后，在常壓或者加壓下優選在60～150℃，更優選在60～130℃，特別優選在60～100℃溫度范圍內進行。固化反應的反應溫度一旦低于60℃，固化不能充分進行，得到的氨基樹脂交聯粒子的耐溶劑性和耐熱性均差，反之超過150℃的情況下，必須使用牢固加壓反應器，因而不經濟。
固化反應的終點，可以利用取樣或者目視判斷。而且固化反應的反應時間并無特別限制。
作為固化工序中的攪拌方法，優選在使用通常公知的攪拌裝置等的攪拌下進行。
固化工序中，優選將乳濁狀態的氨基樹脂前體固化得到的氨基樹脂交聯粒子的平均粒徑設定為0.1～20μm，更優選設定為0.5～20μm，特別優選1～15μm。
在第一制造方法中，可以包括在氨基樹脂前體的乳濁液中和氨基樹脂交聯粒子的懸浮液中，添加染料在水中溶解而成的水溶液的著色工序。
氨基樹脂前體或氨基樹脂交聯粒子，與染料的親和性優良。在使得到的氨基樹脂前體的乳濁液或氨基樹脂交聯粒子的懸浮液著色的工序中，所添加的染料只要是能溶于水中的染料，即水溶性染料就無特別限制。做為在水溶性染料，可以舉出例如羅丹明B、羅丹明6GCP(以上是住友化學工業公司制造)、甲基紫FN、維多利亞藍FN等堿性染料；喹啉黃SS-5G、喹啉黃GC(以上是中央合成化學公司制造)、酸品紅O、甲基紫FB、維多利亞藍FB等酸性染料等，但是并不限于這些。這些染料可以單獨使用或者兩種以上并用。
水溶液中的染料濃度沒有特別限制，但是優選處于0.1～5重量％范圍內，更優選處于1～3重量％范圍內。染料濃度一旦低于0.1重量份％，由于添加的水量過多而往往使氨基樹脂粒子的生產率降低。另一方面，染料濃度一旦超過5重量％，由于乳濁液的穩定性降低而使得到的氨基樹脂交聯粒子肥大化，或者往往在粒子之間產生凝聚。此外，將染料溶于水中制成水溶液的方法以及將水溶液在乳濁液中添加、混合的方法，并無特別限制。
第一制造方法中，必要時可以在上記樹脂化工序中得到的反應液中再添加染料，以此做為前段著色工序。所說的染料只要是在水中分散的染料，即油溶性染料就無特別限制。做為在油溶性染料，例如可以舉出油橙B、油藍BA(以上是中央合成化學公司制造)、ァゾソ-ルブリリァントィェロ-4GF、ァゾソ-ルファストブル-GLA、油紅TR-71等溶劑可溶性染料，堅牢黃YL、堅牢藍FG、瑟里通品紅FF3B、瑟里通品紅3B等分散染料等，但是并不限于這些。這些染料可以單獨使用或者兩種以上并用。通過在樹脂化工序中得到的反應液中添加將油溶性染料分散在水中而成的分散液的前段著色工序，和上記著色工序，能夠得到著色更充分而且更均一的、即每個粒子的色調更加一致的氨基樹脂粒子。
對油溶性染料在水中分散而成的分散液中染料的含量雖然沒有特別限制，但是優選處于1～50重量％范圍內，更優選處于20～40重量％范圍內。染料含量一旦低于1重量份％，由于添加的分散液數量過多而往往使氨基樹脂粒子的生產率降低。另一方面，染料含量一旦超過50重量％，由于分散液的流動性降低而往往使添加時的操作性降低，添加操作繁雜。而且由于油溶性染料缺乏對水的濕潤性，所以將該染料分散在水中時，必要時還必須使用分散助劑。此外，將染料分散在水中制成分散液的方法以及將分散液在反應液中添加、混合的方法，并無特別限制。
添加將油溶性染料分散在水中制成的分散液后，利用例如碳酸鈉和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等堿性劑，優選將上記的反應液(溶液)的pH調節到6～12范圍內，更優選調節到7～9范圍內。這樣能夠充分控制固化工序中氨基樹脂前體的縮合與固化。對堿性劑的使用量等沒有特別限制。而且堿性劑以水溶液的狀態向反應液中添加、混合的方法是適用的，對于該方法也沒有特別限制。
第一制造方法中，可以包括對含有上記固化工序得到的氨基樹脂交聯粒子的懸浮液進行中和的中和工序。中和工序，優選在上記固化工序中使用硫酸等酸催化劑作為催化劑的情況下進行。通過進行中和工序，能夠除去上記酸催化劑(具體講中和酸催化劑)，例如在后述的加熱工序等中加熱氨基樹脂交聯粒子的情況下，能夠抑制氨基樹脂交聯粒子變色(例如變成黃色)。而且即使在被著色的氨基樹脂交聯粒子的情況下，還有抑制變黃的效果，從可以得到耐熱性優良的鮮艷的著色粒子上看，上記中和工序是一種優選的實施方式。
中和工序中所說的“中和”，優選將含有氨基樹脂交聯粒子的懸浮液的pH調整到5以上，更優選調整到5～9。該懸浮液的pH低于5的情況下，由于殘存酸催化劑，所以在后述的加熱工序等中氨基樹脂交聯粒子會變色。通過上記中和將該懸浮液的pH調節到上記范圍內，能夠得到一種硬度高、耐溶劑性和耐熱性均優良而且不變色的氨基樹脂交聯粒子。
作為可以在中和工序中使用的中和劑，例如堿性物質是適用的。作為該堿性物質，例如可以舉出碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，從容易處理的角度來看其中優選氫氧化鈉，可以使用氫氧化鈉水溶液。這些堿性物質可以實用一種或者兩種以上并用。
第一制造方法中，可以包括從固化工序或中和工序后得到的氨基樹脂交聯粒子的懸浮液中分離出該氨基樹脂交聯粒子的分離工序。其中第一制造方法中，所謂從懸浮液中分離出氨基樹脂交聯粒子，是指乳化時(乳化工序時)從水系介質中分離出固化得到的氨基樹脂交聯粒子。
作為從懸浮液中分離出該氨基樹脂交聯粒子的方法，雖然可以舉出過濾法和采用離心分離機等分離機的方法等簡便方法，但是并不限于這些方法，可以采用通常公知的分離方法。其中從懸浮液中取出后的氨基樹脂交聯粒子，必要時還可以用水等洗滌。
第一種制造方法中，優選在130～190℃溫度下對經分離工序的氨基樹脂交聯粒子進行加熱的加熱工序。通過進行加熱工序，能夠除去附著在氨基樹脂交聯粒子上的水份和殘存的游離甲醛，而且還能進一步促進氨基樹脂交聯粒子內的縮合(交聯)。上記加熱溫度低于130℃的情況下，不能充分促進氨基樹脂交聯粒子的縮合(交聯)，不能提高氨基樹脂交聯粒子的硬度、耐溶劑性和耐熱性；反之超過190℃的情況下，得到的氨基樹脂交聯粒子有變色之虞。即使進行了上述的中和工序的情況下，加熱溫度如果處于上記溫度范圍之外，其影響也相同。進行了中和工序后，通過使氨基樹脂交聯粒子的加熱溫度處于上記范圍內，可以得到不會變色的氨基樹脂交聯粒子。
關于加熱工序中的加熱方法并無特別限制，可以采用通常公知的加熱方法。
加熱工序，可以在例如氨基樹脂交聯粒子的含水率處于3重量％以下的階段終止。而且對加熱時間也沒有特別限制。
其中第一制造方法中，更優選從懸浮液中分離出氨基樹脂交聯粒子后，經過干燥(加熱)和粉碎得到的氨基樹脂交聯粒子粉末，再進行分級后，得到一種平均粒徑0.1～20μm而且粒徑40μm以上的粗大粒子以個數基準計處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子。
其中在氨基樹脂交聯粒子的制造方法中，加熱工序產生的排氣中含有有害的甲醛是過去存在的問題，迄今為止通常是用水吸收后作燃燒處理。然而，吸收所需的水量大而且需要很長時間，所以存在經濟性問題。因此，優選在實施上述加熱工序時，使用以鉑為主要成分的催化劑，對于含有此工序產生甲醛的排氣進行燃燒處理。
第一制造方法中，固化反應得到的氨基樹脂交聯粒子，如上所述，應當從上記乳化時的水系介質中將其分離、干燥，粉碎得到的干燥物，最后對得到的粉碎物分級。
進行上記粉碎操作的粉碎工序，是指在固化、分離、干燥(加熱)工序中將凝聚的氨基樹脂交聯粒子碎解的工序。而且進行上記分級的分級工序，是指將乳化工序中生成的微小粒子、特定粒徑以上的粗大粒子或粒子、以及上記粉碎工序中未能碎解的凝聚的粗大粒子和凝聚粒子減少的工序，既可以是僅進行分級的工序，也可以是粉碎和分級都進行的工序。此外，共同進行上記粉碎和分級的情況下，既可以粉碎后進行分級，也可以粉碎和分級同時進行。
第一制造方法中的粉碎工序和分級工序中，粉碎機和分級機雖然可以使用各種單一功能裝置，但是也可以使用兼有粉碎和分級兩種功能的裝置(粉碎分級機)。作為粉碎機，例如可以舉出小型磨機、粉碎機(ォソカヮミクロン公司制造)、樣品磨機(不二パゥダル公司制造)、噴射式粉碎機等。作為分級機，例如可以舉出μm分選機(ホソカヮミクロン公司制造)、μm分級機(公司セィシン企業制造)、TURBO分級機(日清工程公司制造)等。作為粉碎分級機，例如可以舉出LABOJET(日本ニュ-マチック工業公司制造)、噴射式粉碎分級機STJ-200(公司セィシン企業制造)等。粉碎分級機裝置緊湊，從經濟上看是一種優選的實施方式。
對于粉碎和/或分級的條件雖然并無特別限制，但是在上記粉碎以后至少一個處理工序中(粉碎和/或分級工序，以及在此二者之間的工序和這些工序后的至少一個處理工序中，以下同)，關于形成氣流使用的氣體條件，含水率優選控制在6g/m3以下的氣體，更優選控制在5g/m3以下的氣體，特別優選控制在4g/m3以下的氣體，尤其優選控制在3g/m3以下的氣體，最好控制在2g/m3以下的氣體。氣流形成用的氣體，除在粉碎工序和分解工序中使用之外，還包括在各工序之間為輸送粒子(粒子輸送)使用的氣體。將水份含量控制在上記范圍內的理由是，在進一步將上述固化得到的粉體粉碎和/或分級工序中，而且在各工序間將其輸送(移送)的工序中，作為氣流形成的氣體一旦使用水份含量大于6g/m3的氣體，例如通常的空氣(大氣)，一部分經過粉碎和分級的粒子有再次產生凝聚變得粗大化之虞。其中對水份含量的下限并無特別限制，雖然理想上為0，但是現實上可以考慮使其處于0.05g/m3以上。使用上述的粉碎分級機的情況下，特別優選使用控制了上記水份含量的氣體，這樣能夠容易而且確實有效地得到具有特定粒徑以上的粒子(40μm以上的粗大粒子)比例處于特定水平以下的上記本發明的氨基樹脂交聯粒子。
作為粉碎和/或分級的條件，即上記的粉碎以后的全部處理(粉碎工序、分級工序、這些工序之間的工序和這些工序以后的全部處理工序。以下同)中氣流形成用氣體的條件，更優選將其水份含量控制在與上記范圍同樣的范圍內。
此外作為粉碎和/或分級的條件，對于上記粉碎以后工序中氣氛氣體的管理，也優選使用控制了上述的水份含量的氣體。作為上記氣氛氣體的管理，可以具體舉出用上記氣體來管理對上記粉碎和分級等氨基樹脂交聯粒子進行各種處理室內的水份含量。例如就像在被暴露在周圍氣體氣氛的狀態下將從粉碎裝置排出的粉碎物輸送到下一分級裝置的投料口那樣，如果不用控制了水份含量的氣流對各工序之間進行粒子輸送(移送)，經過暴露在周圍氣氛氣體下的過程，這種情況下一部分粒子會產生再次凝聚而變成粗大粒子，然而利用上記氣氛氣體管理能夠有效地防止這種現象產生。
上記粉碎時和/或分級時以后的工序中，如上所述通過使用控制了水份含量的氣體，以及在上記粉碎時以后的工序中，通過如上所述的氣氛氣體管理，使用控制了水份含量的氣體，能夠容易地將本發明所規定的上記特定粒徑以上粗大粒子的比例控制在特定水平以下。
在上記分級后保存儲藏在密封容器中的情況下，通過事先在該密封容器中充填含有上記含水率的氣體，能夠獲得具有優良保存穩定性和儲藏穩定性的效果。也就是說，用控制了上記含水率氣體的密封容器的保存方法，是本發明的優選方法。用這種方法保存和儲藏的氨基樹脂交聯粒子，在保存和儲藏前后，不但能使作為本發明的氨基樹脂交聯粒子所述的特定平均粒徑和特定粒徑以上的粗大粒子或粒子比例處于特定水平以下這一粒度分布要求得到滿足，而且正如后述那樣，還能制成具有非常顯著保存穩定性和儲藏穩定性的粒子。
關于保存穩定性和儲藏穩定性，是使用滿足上述水份含量條件的氣體，將分級后得到的氨基樹脂交聯粒子經過一個月密封保存時，用特定粒徑以上的粗大粒子或粒子比例的變化程度進行評價。具體講，當將“保存前特定粒徑以上的粗大粒子或粒子的比例(％)”定為a，并將“保存后特定粒徑以上的粗大粒子或粒子的比例(％)”定為b的情況下，利用下式(A)求出的數值進行評價(|a-b|/a)×100(％)(A)此數值優選處于30％以下，更優選處于20％以下，特別優選處于10％以下，尤其優選處于5％以下，最優選處于1％以下。而且經過一個月密封容器保存后，再經過六個月保存的評價數值滿足上記范圍要求的最好。
上記粉碎時和/或分級時以后的工序中，有關粉碎時和/或分級時氣流形成用氣體的條件，由于有粉塵爆炸的危險所以還優選使用氧氣濃度低的惰性氣體，具體講氧氣濃度優選處于10％以下，更優選處于5％以下，特別優選處于3％以下。作為這種惰性氣體，雖然可以舉出氮氣、以及氦氣和氬氣等稀有氣體，但是從經濟上考慮優選氮氣。其中這種氧氣濃度條件，既可以與上記水份含量條件一起控制，也可以與上記水份含量條件分開單獨控制，不過以前者為好。
分級方式主要可以分為干式和濕式兩種，但是在濕式情況下分級后必須實施干燥工序，由于這種干燥時因產生粒子凝聚而形成粗大粒子，所以必須再以干式分級，使工序變得復雜而不好。從能簡化工序的角度看，優選干式分級。而干式分級主要可以舉出氣流分級方式和篩選分級方式，但是采用篩選分級方式的情況下，氨基樹脂交聯粒子因交聯而固化，當篩孔被粒子堵塞的情況下很難將其除去(一旦除去不當就會使篩孔變形)，所以從容易實現連續生產的觀點來看，優選氣流分級方式。
采用上記氣流分級方式進行分級工序的情況下，優選將氨基樹脂交聯粒子粉體的供給速度控制在0.1～100kg/h，更優選控制在0.1～50kg/h。通過使供給速度滿足上記范圍，能夠容易得到上述的本發明的氨基樹脂交聯粒子。
同樣，采用上記氣流分級方式進行分級工序的情況下，優選將氣流的總風量控制在0.5～30m3/分鐘，更優選控制在0.5～25m3/分鐘。通過將總風量控制在上記范圍內，能夠容易得到上述的本發明的氨基樹脂交聯粒子。
其中所謂總風量，是指為氣流分級用氣流形成所使用的氣體總量。通常是用鼓風機等形成氣流對分級機內的氣體和流入分級機內(加入的)的氣體進行排氣，這種情況下以總排氣量作為總風量。采用氣流分級方式進行上記分級工序的情況下，特別優選將上記供給速度和總風量都控制得滿足要求。
以氣流分級方式進行分級工序的情況下，關于上記供給速度和總風量之比“總風量/供給速度”優選控制得滿足0.1～50，更優選控制得滿足0.1～30，特別優選控制得滿足0.5～10。上記比例一旦小于0.1，氨基樹脂交聯粒子的收率就有降低之虞，而超過50的情況下特定粒徑以上的粗大粒子會增加。
如上所述，通過將固化得到的氨基樹脂交聯粒子從懸浮液中分離、干燥、粉碎和進一步分級，可以得到特定粒徑以上的粗大粒子(或粒子)以個數基準計的含有比例被降低到預定水平以下的氨基樹脂交聯粒子。
在第一制造方法中，如上所述，采用氣流粉碎分級方式或氣流分級方式，進而作為輸送用氣體(輸送用空氣等)采用水份含量被降低到特定水平以下的氣體，在連續的一系列工序中不會有多余的水份混入，能夠穩定地制造該氨基樹脂交聯粒子，將其密封在容器中。
第一制造方法中，上記固化還應當向上記乳化得到的乳濁液中添加催化劑，而且上記催化劑的添加優選從上記乳化開始后5小時內進行。
這樣一來，通過將乳化開始(氨基樹脂前體與乳化劑(乳化劑水溶液)之間開始混合)至固化開始(添加催化劑的時間)之間的時間(以下有時叫作乳化時間)控制在5小時以內，能夠容易得到特定粒徑以上的粗大粒子(或粒子)以個數基準計的含有比例被降低到預定水平以下的氨基樹脂交聯粒子。
上記的乳化時間，優選4小時以內，更優選3小時以內，特別優選2小時以內，最優選1小時以內。上記時間一旦超過5小時，特定粒徑以上的粗大粒子(或粒子)的產生量就會增加，因而不好。
上記乳化時間自始至終這一期間內進行的操作，除如上所述規定從乳化開始算起至固化終止為止之外，并無特別限制。因此，例如①既可以將含有氨基樹脂前體的反應液與乳化劑攪拌混合，將氨基樹脂前體制成乳濁狀態以后，停止攪拌靜置，使其冷卻到預定溫度為止，②也可以待上記冷卻后進行添加預定無機粒子等的其他工序，而且③還可以將上記攪拌混合進行到形成所需的乳濁狀態為止，然后一邊繼續攪拌(與起始相比優選緩緩攪拌)到添加催化劑之前為止，一邊同時進行冷卻，沒有特別限制。
通常，例如進行上記③那種操作的情況下，如果乳化時間延長，可能是由于該攪拌使施加在乳濁狀粒子上的剪切力的時間延長而使粗大粒子減少的緣故，而且例如進行上記①和②那種操作的情況下，處于乳濁狀態下的每個粒子因靜置冷卻而形成穩定的單個分散狀態，使粗大粒子不會增加的緣故。然而令人驚奇的是判明，在上記①～③中任何一種情況下，上記乳化時間一旦超過5小時，粗大粒子的產生量就有增加上去的趨勢。其原因雖然不明，但是據認為例如通過將施加的剪切力持續一段時間以上，或者將靜置狀態持續一段時間以上等，由于乳化物中粒子表面上的乳化膜遭到破壞，因而容易引起凝聚。
上述的第一制造方法，應當是容易得到本發明的氨基樹脂交聯粒子的一種方法，也就是說是容易得到平均粒徑0.1～20μm以下而且粒徑40μm以上粗大粒子比例以個數基準計處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子的優選方法。
第二種制造方法本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的第二種制造方法(以下有時簡稱為“第二制造方法”)，其特征在于將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中與表面活性劑混合，向此混合液中添加催化劑，使上記氨基樹脂前體在上記水系介質中粒子化析出后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
第二制造方法中，雖然也是通過第一方法所述的樹脂化工序，即通過氨基系化合物與甲醛反應工序得到氨基樹脂前體，但是在第二制造方法中，利用此樹脂化工序得到的氨基樹脂前體在水系介質中與表面活性劑混合的方式實施混合工序，向此溶液中加入催化劑，利用使氨基樹脂前體固化進行粒子化和析出，得到氨基樹脂交聯粒子的固化、粒子化工序這一點上與第一方法不同。
本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子，雖然也可以是平均粒徑0.1～20μm而且粒徑40μm以上的粗大粒子比例以個數集計算處于0.05以下，但是處于此范圍內的粒子中，如上所述，卻是優選平均粒徑為0.1～5μm而且粒徑8μm以上粒子的比例以個數基準計算處于0.05％以下的。具有這種優選平均粒徑等的本發明的氨基樹脂交聯粒子，在第一和第二制造方法中，利用第二制造方法能夠更好地得到。對于第二制造方法的優選方式而言，通過在水溶液狀態中使氨基樹脂前體開始固化，制備粒徑極小的氨基樹脂交聯粒子變得容易，是因為容易得到平均粒徑為0.1～5μm而且粒徑8μm以上粒子的比例以個數基準計算處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子的緣故。
其中作為第二制造方法中使用的氨基系化合物，雖然優選通過適當設定其種類和組成比，以便滿足后述的對水混合性的要求，但是更優選必須是通過與甲醛反應能夠生成水溶液氨基樹脂前體的。而且樹脂化工序中得到的氨基樹脂前體優選水溶性的。
第二制造方法中使用的表面活性劑，是用于使氨基樹脂前體與水系介質具有水親和性的，不含第一制造方法中使用的乳化劑。
上記水親和性的程度，可以利用在15℃下，向作為初期縮合物的氨基樹脂前體中滴加水至生成白濁所需的水量相對于初期縮合物的重量％(以下稱為水混合度)來測定，第二制造方法中適用的氨基樹脂前體的水混合度處于100％以上。水混合度小于100％的氨基樹脂前體，在含有表面活性劑的水性溶液中無論如何分散都只能形成粒徑較大、不均一的懸浮液，最終得到的球狀微粒很難具有均一的粒徑。
混合工序中，通過在水系介質中對樹脂化工序得到的氨基樹脂前體進行攪拌等方式與表面活性劑混合，得到混合液。
作為上記的表面活性劑，雖然可以使用例如陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑等全部表面活性劑，但是特別優選使用陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或其混合物。作為陰離子型表面活性劑，可以使用十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀之類堿金屬的烷基硫酸鹽；十二烷基硫酸銨之類烷基硫酸銨鹽；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻油酸鈉；磺化石蠟的堿金屬鹽、磺化石蠟的銨鹽之類烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸鹽、三乙醇胺松香酸鹽之類脂肪酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、羥乙基堿金屬酚鹽的堿金屬硫酸鹽之類烷基芳基磺酸鹽；高級烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽等。作為非離子型表面活性劑，可以使用聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油的單月桂酸酯等脂肪酸單甘油酯；聚氧乙烯氧代丙烯共聚物；環氧乙烷與與脂肪族胺、酰胺或酸的縮合物等。表面活性劑的用量，相對于100重量份上記樹脂化工序中得到的氨基樹脂前體，優選0.01～10重量份。在低于0.01重量份的情況下，往往不能得到氨基樹脂交聯粒子的穩定的懸浮液，而且超過10重量份的情況下上記懸浮液產生不必要的發泡，往往會對最終得到的氨基樹脂交聯粒子的物質性質產生有害影響。
在混合工序中，優選例如向表面活性劑水溶液中添加上記樹脂化工序中得到的反應液，使氨基樹脂前體的濃度(即固形分濃度)處于3～25重量％范圍內后，進行混合。這種情況下對于表面活性劑水溶液的濃度并無特別限制，可以處于能將氨基樹脂前體濃度調節到上記范圍內的濃度下。上記氨基樹脂前體濃度一旦低于3重量％，氨基樹脂交聯粒子的生產率就有降低之虞，反之若超過25重量％，則得到的氨基樹脂交聯粒子或者肥大化，或者在離子間產生凝聚之虞，由于氨基樹脂交聯粒子的粒徑變得不能控制，所以有形成一種粒度分布寬的氨基樹脂交聯粒子的缺點。
混合工序中的攪拌方法，可以采用一般攪拌方法進行，例如使用園盤葉輪、風扇葉輪、三葉后彎式、螺旋槳型和多級葉片之類攪拌槳葉的攪拌方法等。
在第二制造方法中，為了更確實防止最終得到的氨基樹脂交聯粒子牢固凝聚，必要時可以在混合工序后得到的混合液中事先添加無機粒子。關于無機離子及其添加方法，在上述第一制造方法中所做的說明同樣適用。
在固化、粒子化工序中，通過在上記混合工序得到的混合液中加入催化劑(詳細講是固化催化劑)，使氨基樹脂前體進行固化反應及其粒子化，可以得到氨基樹脂交聯粒子(詳細講是氨基樹脂交聯粒子的懸浮液)。
作為上記催化劑(固化催化劑)，酸催化劑是適用的。作為酸催化劑，雖然可以優選使用與第一制造方法中所列相同的酸催化劑，但是在第二制造方法中，特別優選使用具有10～18個碳原子烷基的烷基苯磺酸。
具有10～18個碳原子烷基的烷基苯磺酸，在作為上記縮合物的氨基樹脂前體的水性液體中，是一種能發揮特異的表面活性性能，生成固化樹脂的穩定懸浮液的必要成分，例如可以舉出癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等。這些物質可以使用一種或者兩種以上并用。
上記催化劑的使用量，相對于100重量份由上記混合工序得到的混合液中的氨基樹脂前體，優選0.1～20重量份，更優選0.5～10重量份，特別優選1～10重量份。尤其是在使用上記具有10～18個碳原子烷基的烷基苯磺酸的情況下，相對于100重量份混合液中的氨基樹脂前體，優選0.1～20重量份，更優選0.5～10重量份。上記催化劑的使用量，在低于上記范圍的少量下縮合固化時間長，而且不能得到氨基樹脂交聯離子的穩定懸浮液，有最終只能得到含有大量因凝聚而粗大化粒子的狀態。而且超過上記范圍量大的情況下，在生成的懸浮液內的氨基樹脂交聯粒子中，分布有超過所需量的上記烷基苯磺酸等催化劑，其結果導致氨基樹脂交聯粒子可塑化，在縮合固化過程中粒子之間容易產生凝聚和熱粘著，最終不能得到具有均一粒徑的氨基樹脂交聯粒子。而且同樣，作為上記催化劑的用量，相對于1摩爾作原料化合物用的氨基系化合物而言，優選0.0005摩爾以上，更優選0.002摩爾以上，特別優選0.005～0.05摩爾。催化劑的用量若相對于1摩爾氨基系化合物低于0.0005摩爾，反應需要很長時間，固化變得不充分。
固化、粒子化工序中的固化反應和粒子化，可以向氨基樹脂前體的混合液中加入上記催化劑，在從0℃低溫至100℃以上高溫下持續攪拌。關于上記催化劑的添加方法并無特別限制，可以適當選擇。
固化反應的終點，可以采用取樣法或目視法判斷。而且固化反應的反應時間，并無特別限制。一般而言，固化反應雖然可以通過升溫到90℃或者高于該溫度的溫度下保持一定時間的方法完成，但是不一定非在高溫下固化不可，即使低溫短時間，只要將得到的懸浮液中的氨基樹脂交聯粒子固化到不被甲醇和丙酮浸潤的程度，也是充分的。
作為固化、粒子化工序中的攪拌方法，優選在用通常公知的攪拌裝置攪拌下進行。
在固化、粒子化工序中，同時使上記混合液中的氨基樹脂前體固化的同時粒子化，得到的氨基樹脂交聯粒子的平均粒徑，優選處于0.1～20μm，更優選0.1～10μm，特別優選0.1～5μm。
在第二制造方法中，還可以包括在氨基樹脂前體與表面活性劑的混合液中，以及氨基樹脂交聯粒子的懸浮液中，添加染料溶于水的水溶液的著色工序。關于染料的種類和用量，第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。
第二制造方法中，必要時作為前段著色工序，也可以在上記樹脂化工序中得到的反應液中添加染料。關于這種前段著色工序中使用的染料的種類和用量，以及關于添加將油溶性染料分散在水中的分散液的情況下，調整pH的細節，第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。
第二制造方法中，還可以包括對上記固化工序得到的含有氨基樹脂交聯粒子的懸浮液，進行中和的中和工序。關于中和工序中的pH范圍和中和劑的種類等細節，第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。
第二制造方法中，還可以包括從固化工序或中和工序后得到的氨基樹脂交聯粒子的懸浮液中，分出該氨基樹脂交聯粒子的分離工序。第二制造方法中，所謂從懸浮液中分離出氨基樹脂交聯粒子，是指從混合工序中的水系介質中分離出固化得到的氨基樹脂交聯粒子。
關于從懸浮液中分出氨基樹脂交聯粒子的方法(分離方法)，第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。其中在第二制造方法中，所謂從懸浮液中分離出氨基樹脂交聯粒子，是指從混合工序或固化及粒子化工序時的水系介質中分離出固化、粒子化得到的氨基樹脂交聯粒子。
第二制造方法中，優選在130～190℃溫度下對經分離工序取出的氨基樹脂交聯粒子進行加熱的加熱工序。關于加熱工序的細節，在第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。
其中對于第二種氨基樹脂交聯粒子的制造方法來說，通過在水系介質中將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體與表面活性劑混合，向此混合液中添加催化劑，在上記水系介質中使氨基樹脂前體粒子化，這樣得到氨基樹脂交聯粒子的方法中，更優選從懸浮液中分離出固化和粒子化得到的氨基樹脂交聯粒子后，對于經過干燥(加熱)和粉碎得到的氨基樹脂交聯離子粉體進一步進行分級這樣的實施方式。更具體講，對于第二種氨基樹脂交聯粒子的制造方法來說，通過在水系介質中將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體與表面活性劑混合，向此混合液中添加催化劑，在上記水系介質中使氨基樹脂前體粒子化，這樣獲得氨基樹脂交聯粒子的方法中，更優選從懸浮液中分離出固化和粒子化得到的氨基樹脂交聯粒子，通過對經過干燥(加熱)和粉碎得到的氨基樹脂交聯離子粉體進一步進行分級，得到平均粒徑0.1～20μm而且粒徑40μm以上的粗大粒子以個數基準計算處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子的實施方式，特別優選得到平均粒徑0.1～5μm而且粒徑8μm以上的粗大粒子以個數基準計算處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子的實施方式。
第二制造方法中，與第一制造方法同樣，優選的實施方式是實用以鉑為主要成分的催化劑，對上記加熱工序中產生的含有甲醛的排氣進行燃燒處理。
第二制造方法中有關上記粉碎時和/或分級時以后工序的各種手段、方法和各種條件的細節，在上述第一制造方法中所做的說明這里同樣適用。
上述的第二制造方法，與第一種制造方法同樣，雖然都是容易得到本發明的氨基樹脂交聯粒子用的優選方法，但是其中更優選容易得到平均粒徑0.1～5μm而且粒徑8μm以上粒子的比例以個數基準計處于0.05％以下的氨基樹脂交聯粒子的方法。
其中以上說明的本發明涉及的第一種和第二種氨基樹脂交聯粒子的制造方法，雖然都是制造特定粒徑以上的粗大粒子(或粒子)以個數基準計的所含比例被降低到預定水平以下的氨基樹脂交聯粒子用的方法，但是當能在其他側面掌握本發明技術思想的情況下，以上說明的方法，制造氨基樹脂交聯粒子時，也可以視為將上記粗大粒子(或粒子)以個數基準計的含有比例，調整到預定水平以下的調整方法，或者還視為將上記粗大粒子(或粒子)以個數基準計的含有比例，管理到預定水平以下的管理方法。
實施例以下借助于實施例和對照例對本發明作更詳細說明，但是本發明并不受這些實例任何限制。以下為方便起見，“重量份”有時簡單記作“份”，“升”簡單記作“L”。
下記實施例1～4與前述的本發明涉及的第一種制造方法對應，而實施例5～7與前述的本發明涉及的第二種制造方法對應。
實施例1向備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計和振動式粘度計(MIVIITS日本公司制造，機種名稱MIVI6001)等的容量10升的反應釜中，加入3000克(16摩爾)作氨基系化合物用的苯并三氨基三嗪、2600克(32摩爾甲醛)濃度37重量％的甲醛和10克(0.01摩爾碳酸鈉)10重量％碳酸鈉水溶液，攪拌下將其升溫，95℃下使之反應。
當反應液粘度達到4.5×10-2Pa·s(45cP)的時刻(反應開始后5小時后)，冷卻該反應液使反應工序終止。這樣得到了含有本身是苯并二氨基三嗪與甲醛的初期縮合物的氨基樹脂前體的反應液。
進而在備有回流冷凝器、均質混合機(攪拌機，特殊機化工業公司制造)和溫度計等的容量10升的反應釜中，加入作為乳化劑用的將120克聚乙烯醇(公司クラレ制造PVA205)溶于2050克水中形成的水溶液，攪拌下升溫至75℃下。然后將上記反應液添加到反應釜中后，將液溫升至77℃，維持在77℃下以7000rpm旋轉速度對內容物進行劇烈攪拌，使氨基樹脂前體乳濁后，得到了氨基樹脂前體濃度為52.5重量％的乳濁液。用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定該乳濁液后得出，乳濁液中氨基樹脂前體的平均粒徑(d50)為2.4μm，標準偏差為0.7μm。接著在反應釜中添加3256克本身是無機化合物的以氧化硅分散體形式的、固形分濃度為10重量％的ァェロジ-ル200(日本ァェロジ-ル公司制造)后，一邊維持在77℃，一邊用均質混合機以4000rpm旋轉速度對內容物攪拌5分鐘。將得到的乳濁液冷卻到30℃。其中在將氨基樹脂前體與乳化劑水溶液混合后至添加下一工序的催化劑之間的時間為3小時。
然后向上記乳濁液中添加作為催化劑用的將40克硫酸(0.4摩爾)溶于1200克水中形成的水溶液(內容物溫度為30℃)，一邊攪拌一邊以10℃/小時速度升溫至90℃。而且當達到90℃后，在此溫度下保持1小時使氨基樹脂前體縮合、固化。因此反應時間合計為7小時。
固化工序終止后，將含有氨基樹脂交聯粒子的懸浮液冷卻到30℃，然后用5重量％氫氧化鈉水溶液將懸浮液的pH值調節到7.5。而且在中和工序后過濾，從懸浮液中分出氨基樹脂交聯粒子。將分出的氨基樹脂交聯粒子在150℃溫度下熱處理干燥3小時。熱處理后的干燥物用噴射式粉碎分級機(帶有分級功能)(LABO JET(日本ニュ-マチック工業公司制造))粉碎(碎解)的同時進行粉碎物的分級(操作條件粉體供給量0.5千克/小時，供給粉碎機的空氣壓力0.4MPa，二次空氣(通氣窗)小，調節環三個(24mm)，定距環10mm)。此時，上記粉碎和分級的操作是在將水份含量控制在3g/m3的空氣中進行的，同時作為粉碎部分使用的供給空氣(由超音速噴嘴噴出的沖突粉碎用空氣)和分級部分實用的二次空氣，使用了水份含量為3g/m3的空氣。這樣得到了粗大粒子少、白色粉末狀的氨基樹脂交聯粒子(1)。該氨基樹脂交聯粒子(1)的粒徑和粒度分布經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％。
含有熱處理產生的甲醛的排氣用載帶有鉑的催化劑(日本觸媒制造，制品名稱C-7023)燃燒處理后，在燃燒氣體出口附近沒有發現甲醛臭味。
該氨基樹脂交聯粒子(1)的粉體用水份含量為3g/m3的空氣作為輸送空氣輸送，充填在幾個容器中分別密封，在25℃溫度下保存。充填后，將裝有該氨基樹脂交聯粒子(1)粉體的容器經過一周、一個月、六個月后開封，該氨基樹脂交聯粒子(1)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粗大粒子的比例。結果一周后平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，一個月后平均粒徑(d50)為2.4μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，六個月后平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，沒有發現制造后的狀態有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(1)所具有的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(1)的保存穩定性，經過一個月保存為0％，經過六個月保存也為0％。
作為粘結劑樹脂使用了75克聚酯樹脂(東洋紡公司制造，パィロン 200)，作為稀釋用有機溶劑使用了120克甲苯和30克甲基乙基酮，在其中混合上記的氨基樹脂交聯粒子(1)的粉體后，得到了涂布用組合物。作為基材膜使用了厚度100μm的聚酯膜(東レ公司制造，使用ルミラ-#100T56剪裁成A4尺寸的)，利用輥涂法在該膜的一面上凸部上記涂布用組合物，經過120℃熱風干燥1分鐘后形成厚度30μm的光擴散層，制成作為光擴散層的膜。觀察此膜后查明，在膜上沒有看到斑點，得到了處于良好狀態下的光擴散膜。
使用氨基樹脂交聯粒子(1)作為消光劑后，發現了良好的消光效果。
實施例2向備有攪拌機、回流冷凝器、溫度計和振動式粘度計(MIVIITS日本公司制造，機種名稱MIVI6001)等的容量10升的反應釜中，加入30000克(16摩爾)作氨基系化合物用的苯并三氨基三嗪、2600克(32摩爾甲醛)濃度37重量％的甲醛和10克10重量％碳酸鈉水溶液(0.01摩爾碳酸鈉)，攪拌下將其升溫，在95℃使之反應。
當反應液粘度達到4.5×10-2Pa·s(45cP)的時刻(反應開始后5小時后)，冷卻該反應液使反應工序終止。這樣得到了含有本身是苯并二氨基三嗪與甲醛的初期縮合物的氨基樹脂前體的反應液。
進而在備有回流冷凝器、均質混合機(攪拌機，特殊機化工業公司制造)和溫度計等的容量10升的反應釜中，加入作乳化劑用的將120克聚乙烯醇(公司クラレ制造PVA205)溶于2050克水中形成的水溶液，攪拌下升溫至75℃下。然后將上記反應液添加在該反應釜中后，將液溫升至77℃，維持在77℃下以7000rpm旋轉速度對內容物進行劇烈攪拌，使氨基樹脂前體乳濁后，得到了氨基樹脂前體濃度為52.5重量％的乳濁液。用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定該乳濁液后得出，乳濁液中氨基樹脂前體的平均粒徑(d50)為2.4μm，標準偏差為0.7μm。將得到的乳濁液冷卻到30℃。其中將氨基樹脂前體與乳化劑水溶液混合后至添加下一工序的催化劑之間的時間為4小時。
然后向上記乳濁液中添加作為催化劑用的由40克硫酸(0.4摩爾)溶于1200克純水中形成的水溶液(內容物溫度為30℃)，一邊攪拌一邊以10℃/小時速度升溫至90℃。當達到90℃后，在此溫度下保持1小時使氨基樹脂前體縮合、固化。因此反應時間合計為7小時。
固化工序終止后，將含有氨基樹脂交聯粒子的懸浮液冷卻到30℃，然后用5重量％氫氧化鈉水溶液將懸浮液的pH值調節到7.5。中和工序后過濾，從懸浮液中分出氨基樹脂交聯粒子。將分出的氨基樹脂交聯粒子經150℃溫度下3小時熱處理干燥后，干燥物用粉碎機(機器名稱AP-B型小型磨機，ォソカヮミクロン公司制造)粉碎(操作條件篩網孔徑0.3毫米)。使從粉碎機排出的粉體(粉碎物)處于暴露在室內氣氛氣體的狀態下輸送到氣流分級機(機器名稱Classiel N-5，セィシン企業公司制造)，然后用這種氣流分級機進行分級(操作條件粉體供給量1千克/小時，馬達轉數4000rpm，導料倉10度，二次空氣開度100％，三次空氣開度0％，空氣流量9.1m3/h，二次空氣壓差0.20mmAq)。上記粉碎和分級的操作是用水份含量4g/m3的空氣進行氣氛管理的室內進行的，同時作為粉碎機和分級機中氣流形成用的氣體，均使用水份含量為4g/m3的空氣。這樣得到了粗大粒子少、白色粉末狀的氨基樹脂交聯粒子(2)。該氨基樹脂交聯粒子(2)的粒徑和粒度分布經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為2.6μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％。
含有熱處理工序產生的甲醛的排氣，用載帶有鉑的催化劑(日本觸媒制造，制品名稱C-7023)燃燒處理后，在燃燒氣體出口附近沒有發現甲醛臭味。
就該氨基樹脂交聯粒子(2)而言，除使用了水份含量為4g/m3的空氣以外，在與實施例1同樣條件下在容器中充填、密封，25℃溫度下保存。充填后，將裝有該氨基樹脂交聯粒子(2)粉體的容器經過一周、一個月、六個月后開封，該氨基樹脂交聯粒子(2)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粗大粒子的比例。結果一周后平均粒徑(d50)為2.6μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，一個月后平均粒徑(d50)為2.6μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，六個月后平均粒徑(d50)為2.6μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，沒有發現與剛制造后的狀態有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(2)所具有的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(2)的保存穩定性，保存一個月時為0％，保存六個月時也為0％。
使用氨基樹脂交聯粒子(2)，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對這種膜觀察后發現，得到了膜上沒有斑點、具有良好狀態的光擴散片。
實施例3將含有實施例1得到的氨基樹脂前體的乳濁液冷卻到30℃后，向反應釜中添加3256克本身是無機化合物、以氧化硅分散體形式的、固形分濃度為10重量％的ァェロジ-ル200(日本ァェロジ-ル公司制造)后，用均質混合機以4000rpm旋轉速度對內容物攪拌5分鐘。接著直到添加催化劑之前進行著色工序。具體講，作為著色劑使用了將7克水溶性染料“酸性紅52”溶解在350克純水中得到的水溶液。該染料濃度約2重量％。而且向上記乳濁液中添加制備的上記水溶液后攪拌5分鐘。進而與實施例1同樣在乳濁液中添加催化劑，固化工序后的工序與實施例1同樣進行，最終得到了被著色的氨基樹脂交聯粒子(3)。粒度分布經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％。
關于該氨基樹脂交聯粒子(3)在與實施例1同樣條件下在容器中充填和密封，25℃溫度下保存。充填后，將裝有該氨基樹脂交聯粒子(3)粉體的容器經過一周、一個月、六個月后開封，該氨基樹脂交聯粒子(3)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粗大粒子的比例。結果一周后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，一個月后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，六個月后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％，沒有發現與剛制造后的狀態有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(3)的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(3)的保存穩定性，保存一個月時為0％，保存六個月時也為0％。
相對于100份作聚烯烴透明材料用的聚氯乙烯樹脂，配入10份上記被著色的氨基樹脂交聯粒子(3)后進行熔融粘合，用所得到的被著色的氨基樹脂交聯粒子制成了厚度50μm的膜。得到的著色膜上沒有發現斑點和褪色，處于良好的著色狀態。
實施例4除將氨基樹脂前體與乳化劑水溶液混合后，至下一工序添加催化劑之間的時間為6小時以外，與實施例1同樣，得到了白色粉末狀氨基樹脂交聯粒子(4)。該氨基樹脂交聯粒子(4)的粒徑和粒度分布，經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后，得出平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.03％。其中與實施例1相比，從氨基樹脂前體與乳化劑水溶液混合后至下工序添加催化劑之前的時間由于延長，所以引起部分乳化粒子粗大化，固化后氨基樹脂交聯粒子中粒徑40μm以上的粗大粒子生成得較多。因此，雖然其后在與實施例1相同的條件下進行了粉碎和分級，但是氨基樹脂交聯粒子(4)與氨基樹脂交聯粒子(1)相比，粒徑40μm以上的粗大粒子以個數基準計的比例有若干增加。
關于該氨基樹脂交聯粒子(4)，與實施例1同樣條件下在容器中充填和密封，25℃溫度下保存。充填后，將裝有該氨基樹脂交聯粒子(4)粉體的容器經過一周、一個月、六個月后開封，該氨基樹脂交聯粒子(4)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粗大粒子的比例。結果一周后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.03％，一個月后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.03％，六個月后平均粒徑(d50)為2.8μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.03％，與剛制造后的狀態幾乎沒有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(4)的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(4)的保存穩定性，保存一個月時為0％，保存六個月時也為0％。
使用氨基樹脂交聯粒子(4)，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對此膜觀察后發現，得到膜上沒能看到斑點，處于良好狀態的光擴散片。
對照例1除將氨基樹脂前體與乳化劑水溶液混合后，至下一工序的添加催化劑之間的時間為10小時，以及粉碎后不進行分級以外，與實施例2同樣，得到了對照的氨基樹脂交聯粒子(1)。該對照用氨基樹脂交聯粒子(1)的粒徑和粒度分布，經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后，得出平均粒徑(d50)為4.5μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為1.1％。
使用對照氨基樹脂交聯粒子(1)，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對此膜觀察后發現，在膜上能看到兩處斑點，不適于作為光擴散片使用。
對照例2除粉碎后不進行分級以外，與實施例2同樣，得到了對照用氨基樹脂交聯粒子(2)。該對照用氨基樹脂交聯粒子(2)的粒徑和粒度分布，經コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后，得出平均粒徑(d50)為4.0μm，粒徑40μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.80％。
使用對照氨基樹脂交聯粒子(2)，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對此膜觀察后發現，在膜上能看到兩處斑點，不適于作為光擴散片使用。
實施例5向備有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的四口燒瓶中加入3000份蜜胺、5800份濃度37重量％的甲醛和30份濃度28％的氨水制成混合物，將該體系的pH調節到8.0。一邊攪拌此混合物一邊將其升溫至75℃，在該溫度下使之反應60分鐘，得到了含有本身是水混合度為300％的初期縮合物的氨基樹脂前體的反應液。
另外將200份本身是陰離子表面活性劑的ネォペレックス05粉末(花王石鹼公司制造，十二烷基苯磺酸鈉)事先溶解在44800份水中，將此表面活性劑水溶液的溫度升溫到80℃攪拌。將含有上記氨基樹脂前體的反應液倒入處于攪拌狀態下表面活性劑水溶液中，接著加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液900份，緩緩升溫在90℃下保持2小時使之同時縮合固化后，得到了氨基樹脂交聯粒子的懸浮液。用光學顯微鏡(放大倍數800倍)觀察此懸浮液發現，其中含有粒徑1.5μm的球狀微粒，每個微粒均處于激烈的布朗運動狀態下。
將上記懸浮液冷卻到30℃，向其中加入4000份1％的硫酸鋁水溶液后，抽濾法進行固液分離。將分離得到的氨基樹脂交聯粒子用130℃的熱風干燥機干燥2小時，得到了3600份氨基樹脂交聯粒子的干燥物。然后與實施例2同樣，通過將此干燥物粉碎(碎解)，對粉碎后得到的粉碎物分級，得到了氨基樹脂交聯粒子(5)。
氨基樹脂交聯粒子(5)的粒徑和粒度分布，用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％。而且用掃描電子顯微鏡觀察分級后的氨基樹脂交聯粒子(5)后發現，粒徑8μm以上粒子的個數為0(測定個數3000)。
關于氨基樹脂交聯粒子(5)，除實用水份含量為4g/m3的空氣作為輸送空氣以外，在與實施例1同樣條件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，經過一周、一個月、六個月后將裝有該氨基樹脂交聯粒子(5)粉體的容器開封，該氨基樹脂交聯粒子(5)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粒徑8μm以上粒子的比例。結果為一周后平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，一個月后平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，六個月后平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，與剛制造后的狀態幾乎沒有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(5)的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(5)的保存穩定性，保存一個月時為0％，保存六個月時也為0％。
除使用氨基樹脂交聯粒子(5)，將熱風干燥得到的光擴散層制成厚度為10μm以外，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對這種膜觀察后發現，可以得到膜上沒有斑點、狀態良好的光擴散片。
實施例6向與實施例1同樣的四口燒瓶中，加入70份蜜胺、80份苯并二氨基三嗪、290份濃度37重量％的甲醛和1.16份濃度10％的碳酸鈉水溶液，將該體系的pH調節到8.0。一邊攪拌此混合物一邊將其升溫至70℃，在該溫度下使之反應40分鐘，得到了含有本身是水混合度為300％的初期縮合物的氨基樹脂前體的反應液。另外將7.5份本身是非離子表面活性劑的ェマルゲン430(花王石鹼公司制造，聚氧乙烯油基醚)事先溶解在2455份水中，將此表面活性劑水溶液的溫度升溫到70℃攪拌。將含有上記氨基樹脂前體的反應液倒入處于攪拌狀態下表面活性劑水溶液中，得到了氨基樹脂前體與表面活性劑的混合液，暫時放置到混合液變得透明后，向其中加入90份5％的十二烷基苯磺酸水溶液，在70℃溫度下保持2小時使之縮合、固化后，得到了氨基樹脂交聯粒子的懸浮液。再一邊攪拌此懸浮液一邊緩緩升溫至90℃，在同溫度下將其保持1小時使之完全固化，得到了充分固化的氨基樹脂交聯粒子的懸浮液。從此懸浮液中將氨基樹脂交聯粒子離心分離，用140℃的熱風干燥機干燥4小時，得到了120份氨基樹脂交聯粒子的干燥物。然后與實施例1同樣，在此干燥物粉碎的同時對粉碎物進行分級，得到了氨基樹脂交聯粒子(6)。
氨基樹脂交聯粒子(6)的粒徑和粒度分布，用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑8μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.01％。而且用掃描電子顯微鏡觀察分級后的氨基樹脂交聯粒子(6)后發現，粒徑8μm以上粒子的個數為0(測定個數3000)。
關于氨基樹脂交聯粒子(6)，在與實施例1同樣條件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，經過一周、一個月、六個月后將裝有該氨基樹脂交聯粒子(6)粉體的容器開封，該氨基樹脂交聯粒子(6)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粒徑8μm以上粒子的比例。結果為一周后平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，一個月后平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，六個月后平均粒徑(d50)為2.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.01％，與剛制造后的狀態幾乎沒有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(6)的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(6)的保存穩定性，保存一個月時為0％，保存六個月時也為0％。
除使用氨基樹脂交聯粒子(6)，將熱風干燥得到的光擴散層制成厚度為10μm以外，與實施例1同樣制成了作為光擴散片的膜，對這種膜觀察后發現，可以得到膜上沒有斑點、狀態良好的光擴散片。
實施例7除了在室內使用水份含量為10g/m3的空氣對粉碎和分級操作進行氣氛氣體管理的同時，關于粉碎機和分級機中氣流形成用氣體全部使用水份含量為10g/m3的空氣之外，與實施例5同樣得到了白色粉末狀氨基樹脂交聯粒子(7)。
氨基樹脂交聯粒子(7)的粒徑和粒度分布，用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定后得出，平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粗大粒子以個數基準計的比例為0.03％。而且用掃描電子顯微鏡觀察分級后的氨基樹脂交聯粒子(7)發現，粒徑8μm以上粒子的個數為1(測定個數3000)，那是凝聚粒子。
關于氨基樹脂交聯粒子(7)，除了使用水份含量為10g/m3的空氣作為輸送氣體之外，在與實施例1同樣條件下在容器中充填和密封，25℃下保存。充填后，經過一周、一個月、六個月后將裝有該氨基樹脂交聯粒子(7)粉體的容器開封，該氨基樹脂交聯粒子(7)的粉體狀態用コ-ルタ-復式定徑機II型(コ-ルタ-公司制造，測定粒子個數30000)測定了平均粒徑與粒徑8μm以上粒子的比例。結果一周后平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.03％，一個月后平均粒徑(d50)為1.5μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.05％，六個月后平均粒徑(d50)為1.6μm，粒徑8μm以上粒子以個數基準計的比例為0.07％，與剛制造后的狀態幾乎沒有變化，這說明本發明制造方法得到的氨基樹脂交聯粒子(7)的保存穩定性和儲藏穩定性極為優良。此外，能用上記測定結果和上述式(A)評價的氨基樹脂交聯粒子(7)的保存穩定性，保存一個月時為67％，保存六個月時為133％。
發明的效果按照本發明可以提供一種不會產生上述的斑點和褪色等品質不良問題的氨基樹脂交聯粒子，以及適于得到這種氨基樹脂交聯粒子的制造方法。而且本發明的氨基樹脂交聯粒子作為消光劑能夠發揮良好的拋光效果。
權利要求
1.一種氨基樹脂交聯粒子，其平均粒徑為0.1～20μm，而且粒徑40μm以上粗大粒子按個數標準計的比例處于0.05％以下。
2.按照權利要求1所述的氨基樹脂交聯粒子，其平均粒徑為0.1～5μm，而且粒徑8μm以上粒子按個數標準計的比例處于0.05％以下。
3.一種氨基樹脂交聯粒子的制造方法，是權利要求1所述氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其特征在于將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中乳化、固化，得到氨基樹脂交聯粒子后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的乳化時的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
4.按照權利要求3所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中使所說的固化在通過所說的乳化得到的乳濁液中添加催化劑的條件下進行，而且使所說的催化劑的添加在所說的乳化開始后5小時內進行。
5.按照權利要求3所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的乳化使用的乳化劑是能夠形成保護膠體的乳化劑。
6.按照權利要求3所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中在所說的粉碎時以后至少一個處理中，使用形成氣流的含水量為6g/m3以下的氣體。
7.按照權利要求6所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中在所說的粉碎時以后的全部處理中使用所說的氣體。
8.按照權利要求6所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的氣體中氧濃度為10％以下。
9.按照權利要求6所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中將進行所說的粉碎時以后的處理的氣氛氣體中水份含量控制在6g/m3以下。
10.按照權利要求3所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的粉碎和所說的分級采用兼備粉碎和分級兩種功能的裝置進行。
11.按照權利要求3所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的分級采用氣流分級進行。
12.一種氨基樹脂交聯粒子的制造方法，是權利要求1所述氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其特征在于將氨基系化合物與甲醛反應得到的氨基樹脂前體在水系介質中與表面活性劑混合，向此混合液中添加催化劑，使所說的氨基樹脂前體在所說的水系介質中粒子化析出后，將所說的氨基樹脂交聯粒子從所說的乳化時的水系介質中分離、干燥，將得到的干燥物粉碎，對得到的粉碎物分級。
13.按照權利要求12所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的氨基樹脂前體是水溶性的。
14.按照權利要求13所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的氨基樹脂前體的水混合度處于100％以上。
15.按照權利要求12所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的粉碎時以后至少一個處理中，使用形成氣流的含水量為6g/m3以下的氣體。
16.按照權利要求15所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中在所說的粉碎時以后的全部處理中使用所說的氣體。
17.按照權利要求15所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的氣體中氧濃度為10％以下。
18.按照權利要求15所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中將進行所說的粉碎時以后的處理的氣氛氣體中水份含量控制在6g/m3以下。
19.按照權利要求12所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的粉碎和所說的分級采用兼備粉碎和分級兩種功能的裝置進行。
20.按照權利要求12所述的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，其中所說的分級采用氣流分級進行。
全文摘要
提供一種不會產生斑點和褪色等品質不良問題的氨基樹脂交聯粒子及其制造方法。本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子，其特征在于平均粒徑為0.1～20μm，而且粒徑40μm以上粗大粒子按個數標準計的比例處于0.05％以下，本發明涉及的氨基樹脂交聯粒子的制造方法，適于得到這種氨基樹脂交聯粒子。
文檔編號C08J3/24GK1477144SQ03178648
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月18日 優先權日2002年7月19日
發明者新谷恭宏, 山本泰裕, 裕 申請人:株式會社日本觸媒