專利名稱：：芳烴改性的粗c5基樹脂的制作方法
技術領域：
：本發明涉及由包括異戊二烯、戊間二烯、芳族烯烴、和一或多種環戊二烯、取代的環戊二烯、二環戊二烯和取代的二環戊二烯的進料混合物生產的樹脂，及生產此樹脂的方法和由其制備的粘合劑。背景一般地，C5脂族烴類樹脂是用已分餾至異戊二烯和環狀二烯烴如環戊二烯和/或甲基環戊二烯以及這些化合物的二聚物和共二聚物含量最低的戊間二烯濃縮物流所合成。已知聚合物進料混合物中存在大量(即大于3至約5％)這些組分對通過陽離子聚合生產的樹脂的分子量和性能有不利影響。例如，US2750353公開了進料中高異戊二烯含量(大于3.5wt％)導致產率下降并形成凝膠。同樣，US2754288教導使用初始含大于2％(重)環戊二烯的進料導致形成凝膠和分子量控制差。傳統地認為不希望異戊二烯和/或二環戊二烯類在用于催化聚合的烴類樹脂進料混合物中的濃度高，因為它們有交聯而形成凝膠或不希望的高分子量樹脂的傾向。GB1408870(ICI)描述將粗C5物流熱浸，然后在不分餾的情況下直接聚合。該專利使用氯化鋁配合物，未提及加入芳族烯烴。GB2044277A(Sumitomo)描述了環戊二烯與可共聚單體(鏈狀共軛二烯烴或烯烴)的共聚，使用氯化鋁/富氧電子供體/芳烴溶劑配合物，聲稱未形成凝膠。Sumitomo教導氯化鋁粉末不適用于此類聚合，并公開了含環戊二烯異戊二烯之比為3∶1至1∶3的進料混合物的聚合。Sumitomo也未提及加入芳烴烯烴。US5516835公開了一種增粘劑，包括由40-90％(重)異戊二烯和10-60％(重)脂族單烯烴(如2-甲基-2-丁烯)組成的進料混合物陽離子聚合(氯化鋁)獲得的異戊二烯基烴類樹脂。US5516835還公開了基于無定形聚丙烯、天然橡膠和苯乙烯化嵌段共聚物的熱熔和壓敏性粘合劑體系。此外，公開了可任選使用戊間二烯、DCPD和芳族烯烴。US4008360公開了由C5餾分生產的樹脂，所述C5餾分已經過調節使無環二烯烴與單烯烴之重量比和環狀二烯烴與單烯烴之重量比分別為0.4-0.70和0.07-0.35。未公開包括芳族烯烴。同樣，US4952639公開了由C5餾分生產的樹脂，所述C5餾分有芳族單烯烴和一定比例的二烯烴和單烯烴，但不存在二環戊二烯。所關心的另兩篇專利是US3950453(NipponZeon)和US3467632(Reichold)。這兩篇專利均公開了含最多30％(重)異戊二烯的進料混合物的陽離子聚合，包括用異戊二烯二聚物(萜烯類)作為軟化點增高劑。因而，工業上優選異戊二烯和二環戊二烯類含量低的原料。然而，要獲得這些原料需要昂貴的提純步驟。因此，本領域需要提供使異戊二烯環戊二烯/二環戊二烯類、戊間二烯原料混合物聚合成烴類樹脂而沒有不希望的凝膠或非常高的分子量的方法。發明簡述本發明涉及一種生產樹脂的方法，包括使反應器進料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進料混合物按所述進料混合物的重量計包括a)至少2％(重)異戊二烯，b)至少2％(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯，c)至少2％(重)戊間二烯，d)至少1％(重)芳族烯烴，和e)0至92％(重)其它脂族烯烴。本發明還涉及包括上述樹脂的粘合劑組合物。詳述在優選實施方案中，本發明涉及一種生產樹脂的方法，包括使反應器進料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進料混合物按所述反應器進料混合物的重量計包括a)2至50％(重)異戊二烯，b)2至20％(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯，c)2至20％(重)戊間二烯，d)1至50％(重)芳族烯烴，和e)2至90％(重)其它脂族烯烴，條件是組分(c)與組分(b)之比小于8和組分(a)與組分(b)之比小于5，優選組分(c)與組分(b)之比小于5和組分(a)與組分(b)之比小于2。異戊二烯的存在量優選為2至30％(重)，甚至更優選2至20％(重)。優選的取代環戊二烯包括被C1至C40線型、支化或環烷基(優選一或多個甲基)取代的環戊二烯。甲基環戊二烯是優選的取代環戊二烯。術語二環戊二烯定義為包括內型和外型二環戊二烯。優選的取代二環戊二烯包括被C1至C40線型、支化或環烷基(優選一或多個甲基)取代的二環戊二烯。優選的芳族烯烴包括一或多種苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物。特別優選的芳族烯烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚和甲基茚、和乙烯基甲苯。芳族烯烴的存在量典型地為1至92％(重)、優選1至50％(重)、甚至更優選1至30％(重)、甚至更優選1至10％(重)。在優選實施方案中，進料包括5至90％(重)一或多種脂族烯烴，優選在10和85％(重)之間，甚至更優選在50和70％(重)之間。在優選實施方案中，脂族烯烴為C4至C20線型、支化或脂環族烯烴或非共軛二烯烴，優選一或多種C4至C7線型、支化或脂環族烯烴或非共軛二烯烴，甚至更優選C5和C6線型、支化或脂環族烯烴或非共軛二烯烴的混合物。在另一優選實施方案中，所述脂族烯烴包括一或多種天然的或合成的萜烯，優選一或多種α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、二戊烯、檸烯和/或異戊二烯二聚物。脂族烯烴優選以％(重)共軛二烯與％(重)脂族烯烴之比為0.05至3.0、優選0.05至2.0存在。本發明生產的優選樹脂的環球法軟化點為10至140℃，優選80至120℃。在另一實施方案中，本發明生產的優選樹脂的重均分子量(Mw)為4000或更低，優選在500和4000之間，更優選500-2500。在另一優選實施方案中，本發明生產的樹脂的Mw/Mn為3或更低，優選在1和2.5之間，甚至更優選在1和2之間。上述樹脂可通過本領域公知用于生產烴類樹脂的方法生產。例如參見Kirk-Othmer化學技術大全(EncyclopediaofChemicalTechnology)，4thed.，Vol.13，pp.717-744。優選用于生產上述樹脂的方法是在0和200℃之間、優選0和120℃之間、甚至更優選20和80℃之間的溫度下使進料物流在聚合反應器中與弗里德爾-克拉夫茨或路易斯酸催化劑混合。弗里德爾-克拉夫茨聚合一般使用已知催化劑在聚合溶劑中進行，并通過洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑。用于本發明的聚合方法可以間歇或連續方式利用本領域已知技術。連續聚合可以單級或多級進行，如US3701760和4276396中所教導。用作聚合催化劑的弗里德爾-克拉夫茨催化劑一般為路易斯酸如金屬鹵化物或烷基如三氯化鋁、三氟化硼、三溴化鋁或其混合物，以及鹵化物、芳族化合物和鹵化氫的三元配合物。可能的芳族化合物包括苯和一-、二-和多-烷基苯如甲苯、二甲苯、甲基·異丙基苯和枯烯。用于此配合的鹵化氫的例子包括氯化氫、溴化氫、鹽酸、和氫溴酸。用于該催化劑的路易斯酸的量按所述進料混合物的重量計在0.3至3.0％(重)的范圍內，優選0.3至3.0％(重)，甚至更優選0.5至1.0％(重)。優選以粉末形式使用三氯化鋁催化劑。關于進料流來源、單體組分、聚合和氫化方法的其它描述，參見烴樹脂(HydrocarbonResins)，Kirk-Othmer化學技術大全(EncyclopediaofChemicalTechnology)，v.13，pp.717-743(J.Wiley&amp;Sons，1995)；EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，vol.7，pp.758-782(JohnWiley&amp;Sons，1987)；EP0240253和這三篇文獻中引用的參考文獻。在另一優選實施方案中，本發明樹脂可被氫化。烴類樹脂的氫化可按間歇或更常用的連續法通過熔融或溶液法進行。用于烴類樹脂氫化的催化劑典型地為基于第6、8、9、10或11族元素的負載型單金屬和雙金屬催化劑體系。催化劑如負載于載體上的鎳(例如負載于氧化鋁上的鎳、負載于活性炭上的鎳、負載于氧化硅上的鎳、負載于硅藻土上的鎳等)、負載于載體上的鈀(例如負載于氧化硅上的鈀、負載于活性炭上的鈀、負載于氧化鎂上的鈀等)、及負載于載體上的銅和/或鋅(例如負載于氧化銅和/或氧化鎂上的銅鉻鐵礦、負載于氧化鋁上的銅和鋅等)是實施本發明中良好的氫化催化劑。載體材料典型地由多孔耐高溫無機氧化物如氧化硅、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽等組成，非常優選含γ-氧化鋁的載體。優選地，所述載體基本上無結晶分子篩材料。還包括上述氧化物的混合物，特別是盡可能均勻地制備的混合物。US4686030、4846961、4500424和4849093中所公開的載體是適用于本發明的載體材料。優選的載體包括氧化鋁、氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或其混合物。用于催化氫化烴類樹脂的任何已知方法均可用于氫化本發明樹脂；特別是US5171793、US4629766、US5502104和US4328090和WO95/12623的方法是適用的。普通的氫化處理條件包括在約100-350℃的溫度和5atm(506kPa)和300atm(30390kPa)之間的氫壓力下反應。另一實施方案中，溫度在包括180和320℃的范圍內，壓力在包括15195kPa和20260kPa氫的范圍內。在標準條件(25℃，1atm(101kPa)壓力)下氫氣與進料之體積比典型地可為20-200，對于水白樹脂優選為100-200。另一種適用于氫化本發明樹脂的方法是EP0082726中所述方法。EP0082726描述了一種用負載于γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑催化或熱氫化石油樹脂的方法，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度在250-330℃范圍內。熱氫化通常在160至320℃、9.8×105至11.7×105Pa的壓力和典型1.5至4小時的時間周期下進行。氫化后可使反應混合物閃蒸和進一步分離以回收氫化的樹脂。蒸汽蒸餾可用于去除低聚物，優選不超過325℃樹脂溫度。在優選實施方案中，使所述樹脂在氫氣存在下與氫化催化劑接觸進行氫化，所述氫化催化劑為負載于多孔耐高溫基質顆粒上的金屬化合物，所述基質顆粒有a)平均最大擴散程長小于或等于水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布i)直徑＞150000的孔構成大于約2％的總體積，ii)直徑＞20000且＜150000的孔構成大于約1％的總體積，和iii)直徑＞2000且＜20000的孔構成大于約12％的總體積；和c)總孔體積為基質顆粒總體積的約45％至86％。在特別優選的實施方案中，所述催化劑包括負載于一或多種鉬、鎢、氧化鋁或氧化硅載體上的鎳和/或鈷。在優選實施方案中，載體上氧化鎳和/或氧化鈷的量在2至10％(重)的范圍內。制備后載體上鎢或鉬氧化物的量在5至25％(重)的范圍內。優選地，該催化劑含4至7％(重)氧化鎳和18至22％(重)氧化鎢。此方法和適用的催化劑更詳細地描述在1996年11月22日申請的共同待審專利申請USSN08/755267中，該文獻引入本文供參考。在另一優選實施方案中，可通過US4629766中所述方法和催化劑進行氫化。特別優選負載于γ-氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。本發明的樹脂可與原料聚合物混合形成粘合劑。典型的原料聚合物包括乙烯均聚物、乙烯與最多50％(重)的一或多種C3至C20α-烯烴的共聚物、聚丙烯、丙烯與最多50％(重)的乙烯和/或C4至C20α-烯烴之一或多種的共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至低于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至低于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度0.90至低于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度0.935至低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)、EMA、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通過高壓自由基法聚合的聚合物、PVC、聚丁烯-1、全同立構聚丁烯、彈性體如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物彈性體如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、尼龍、聚碳酸酯、PET樹脂、交聯的聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族單體的聚合物如聚苯乙烯、異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物、聚酯、高分子量HDPE、低分子量HDPE、接枝共聚物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、熱塑性聚酰胺、聚縮醛、聚偏氟乙烯和其它氟代彈性體、聚乙二醇、聚異丁烯(PIB)或其共混物。在優選實施方案中，所述原料聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、無定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠、乙烯和一種C3至C20α-烯烴的共聚物、丙烯和乙烯或一種C4至C20α-烯烴的共聚物、金屬茂聚乙烯類、金屬茂聚丙烯類、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物。特別優選的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠、天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。在特別優選的實施方案中，所述原料聚合物為SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一特別優選的實施方案中，所述SIS嵌段共聚物有10％(重)或更低的二嵌段存在，優選5％(重)或更低。優選的原料聚合物是以商品名VECTOR購自DEXCOPOLYMERS的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在另一優選實施方案中，所述原料聚合物是用金屬茂催化劑體系生產的聚合物。典型地，所述金屬茂均聚物或共聚物是用單-或雙-環戊二烯基過渡金屬催化劑與鋁氧烷和/或非配位陰離子活化劑組合以溶液、淤漿、高壓或氣相方式生產。所述催化劑體系可為負載型或非負載型，所述環戊二烯基環可以被取代或未取代。鈦、鋯和鉿是優選的過渡金屬。用此催化劑/活化劑組合生產的幾種工業產品可以商品名EXCEEDTM和EXACTTM購自ExxonChemicalCompanyinBaytown，Texas。關于生產這種金屬茂均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息參見WO94/26816；WO94/03506；EPA277003；EPA277004；US5153157；US5198401；US5240894；US5017714；CA1268753；US5324800；EPA129368；US5264405；EPA520732；WO92/00333；US5096867；US5507475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和US5055438。上述金屬茂生產的共聚物優選組成分布寬度指數(CDBI)為50％或更多，優選高于60％，甚至更優選高于70％。在一實施方案中，該CDBI高于80％，甚至更優選高于90％，甚至更優選高于95％。在另一特別優選的實施方案中，該聚乙烯共聚物的CDBI在60和85％之間，甚至更優選在65和85％之間。組成分布寬度指數(CDBI)是高分子鏈內單體的組成分布的度量，通過1993年2月18日公開的WO93/03093中所述方法測量，包括測定CDBI時忽略重均分子量(Mw)低于15000的餾分。該樹脂在共混物中的存在量可為1至200份/100份在粘合劑配方中的原料聚合物。在優選實施方案中，樹脂在共混物中的存在量可為25份至200份/100份聚合物。另一實施方案中，優選范圍為80至120份/100份聚合物。該粘合劑配方還可含有本領域公知的添加劑如防粘劑、抗靜電劑、抗氧化劑、交聯劑、氧化硅、炭黑、滑石、顏料、填料、加工助劑、UV穩定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑。優選的添加劑包括二氧化硅、氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、石蠟、硬脂酸鈣、炭黑和玻璃珠。本發明樹脂可形成壓敏粘合劑、熱熔粘合劑或觸壓粘合劑，適用于諸如膠帶、標簽、紙浸、熱熔粘合劑包括木工、包裝、裝訂或一次性用品、密封膠、橡膠膠料、管道絕緣、地毯背襯、觸壓粘合劑、路標或輪胎結構等應用。在特別優選實施方案中，將樹脂配制成壓敏粘合劑應用。這種壓敏粘合劑組合物可涂于任何常規背襯層如紙、箔、聚合膜、防粘襯、織造或非織造背襯材料例如制造包裝帶。實施例以下實施例中所用進料流描述于表I中。在以下實施例中，2-甲基丁烯濃縮物為92％2-甲基-2-丁烯和6％2-甲基-1-丁烯。按ASTME-28測量軟化點為環球軟化點。濁點為加熱至200℃然后在攪拌下空氣中冷卻的40份熔點60℃的石蠟、20份來自ExxonChemicalCompany的ESCORENEUL7750(乙烯-乙酸乙烯酯，28％乙酸乙烯酯)和54份測試樹脂的混合物中有混濁時的溫度點。用聚苯乙烯標準校定GPC。分子量按以下等式計算為聚異丁烯當量Log(PIB)＝(11.1)(Log(PSmw)-0.517表I(實施例中所用物流的組成)<</tables>實施例1和2通過連續法利用連續攪拌的罐式反應器(CSTR)用氯化鋁作為催化劑在氮氣氛中在約45psig(3.2kg/cm2)使表II中生產的樹脂聚合。將表I中所示反應器進料混合物以這樣的速度連續地加入所述反應器中以保持在反應器中的停留時間為約90分鐘。將粒度分布5-200目的氯化鋁催化劑連續地加至該反應器保持催化劑濃度按進料計為0.8％(重)。連續地從反應器中排出聚合產物，用異丙醇和水的1∶3溶液驟冷，然后水洗幾遍除去驟冷后的催化劑殘余。每次洗滌后，排除水層。將洗后的聚合產物加熱至250℃，同時用氮氣噴掃除去未反應的組分和低分子量的低聚物，然后汽提除去較重的低聚物(填料fill)，回收樹脂。實施例1和2代表由粗C5物流如表I中所示(物流B)生產的芳族脂族樹脂。表II由粗C5生產的樹脂<<p>由原料C5合成樹脂表III和IV中所報道的實施例除實施例7在連續攪拌的罐式反應器中進行之外是在間歇反應器中通過半連續法聚合所得結果。在氮氣氛中和在有效的攪拌下經75分鐘加入進料混合物以及催化劑(氯化鋁粉末)。催化劑含量基于總進料混合物為0.75％(重)。所有成分均加入反應器后再將反應混合物攪拌15分鐘。則總停留時間為90分鐘。反應溫度在40至50℃之間。將反應器內容物用水驟冷，用氨水溶液中和。排除水層，進一步汽提該聚合產物以除去未反應單體(在200℃下氮氣汽提)和低分子量低聚物(水蒸汽汽提至250℃)。樹脂產率為基于總進料混合物所回收的樹脂量。實施例7是在與實施例1相同的條件下聚合。表III、IV和V中的原料C5包含12-17％(重)戊間二烯、16-19％(重)異戊二烯、10-20％(重)環戊二烯、二環戊二烯、取代的環戊二烯和取代的二環戊二烯、和21-26％(重)C4至C6脂族烯烴。表III報道低芳烴改性的樹脂(實施例3至7)和高芳烴改性的樹脂(實施例8至10)。對于低芳烴改性的樹脂，實施例3和4是由含有戊間二烯(實施例3)或異戊二烯+戊間二烯(實施例4)作為共軛二烯的傳統進料混合物制備的兩個參照例，而實施例5至7由粗C5餾分(“原料C5”)制得，反應器進料混合物包括三類共軛二烯(戊間二烯、異戊二烯和環戊二烯/二環戊二烯)。對于高芳族烯烴含量，實施例8是由含有異戊二烯和戊間二烯不含環二烯和二環戊二烯的傳統進料混合物制備的參照試樣。實施例9和10由粗C5餾分制得，反應器進料混合物含有三類共軛二烯，如表III中所示。表IV報道兩個由粗C5制備的高芳香度的高軟化點樹脂的實施例。表III芳烴改性的樹脂*實施例3是在CSTR中聚合。表IV芳烴改性的-高軟化點樹脂對表III&amp;IV的注釋(1)戊間二烯餾分為包含戊間二烯(最低50wt％)、低于2wt％異戊二烯、低于2wt％環戊二烯/甲基環戊二烯和相應二聚物的餾分。(2)IBP-70為基本上含20-30wt％異戊二烯和15-25wt％1，3-順，反-戊二烯(戊間二烯)和低于3wt％環戊二烯/二環戊二烯(通過分餾除去)的二烯烴/烯烴餾分。(3)Isomerat為包含C4至C10鏈烷烴的鏈烷餾分，用作稀釋劑。(4)二烯烴/烯烴之比(wt％)。二烯烴為進料混合物中總的二烯烴。烯烴為所有單烯烴。(5)(30/45/25)＝(EVA/樹脂/石蠟)-EVA為EscoreneUL02528CC-石蠟為熔點68℃的石蠟。(6)芳香度為以苯乙烯當量wt％給出的1H-NMR中芳族質子的積分。(7)GPC分子量為聚苯乙烯當量。(8)熔體粘度用BrookfieldThermosel，SeriesRVT，Spindle21測量。實施例13-14在工業連續攪拌罐裝置中在55℃用氯化鋁粉末作為催化劑按下表所示進料組成制備兩產品。用非干擾性脂族溶劑如Isomerat(如表III和IV的注釋中所述)使進料組成達100％。實施例13是用已通過蒸餾從中除去二環戊二烯和烷基環二烯的C5物流實驗。實施例14為原料C5基產品。表V在連續攪拌的罐式反應器中制備樹脂的實例實施例13b和14b使120重量份來自實施例13和14的產品樹脂與100重量份Vector4111、10重量份Flexonoil、和1重量份Irganox1076共混。在1升Z型漿葉實驗室混合器中在150℃的溫度下將這些組分混合70分鐘。數據示于表V-B中。表V-B由原料C5進料混合物制備的實施例14b表現出與實施例13b(由傳統進料制備)相當的粘性，老化后的球粘性優于實施例13b。在實施例15-17中，在1升Z型漿葉實驗室混合器中在150℃的溫度下將樹脂和原料聚合物混合70分鐘制備共混物。配方和性能示于表VI中。表VI配方和PSA性能<p>·V4111為SIS線型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR為12和Mn為120000，由DexcoPolymersinLouisiana，USA以商品名VECTORTM4111出售。·DPX-511為SIS線型三嵌段共聚物，有18wt％苯乙烯、MFR為15和Mn為110000。·Flexon876為加工油。樹脂·環球軟化點按ASTME-28測量。·熔體粘度按ASTMD-3236測量。·石蠟濁點為加熱至200℃然后在攪拌下空氣中冷卻的石蠟、Escorene和測試樹脂的混合物中出現混濁時的溫度。·分子量通過凝膠滲透色譜法用分子量在162至66M范圍內的聚苯乙烯標準測量。嵌段共聚物·MFR通過ASTMD-1238測量。·分子量通過GPC用J.R.Runyoneta1.，聚合物科學(J.Polym.Sci.)13，2359，(1969)所述方法測量。粘合劑·180℃剝離(N/cm)按AFERATM4001在鋼上測量。·環結粘性(N/25mm)在鋼上按FINATTM9測量。·球粘性(cm)按PSTC6測量。·剪切按PSTC7測量，只是試樣為25mm×12.5mm重1-kg。·SAFT(剪切粘合破壞溫度)這樣測量通過加壓層合使25mm寬的涂布的聚乙烯膠條粘于不銹鋼，接觸面積為12.5mm×25mm，將試樣懸掛在24℃烘箱中，從條下端懸吊500g重量。以0.4℃/min升高溫度，測量粘合破壞溫度。SAFT是三個試樣的平均值。·粘度按ASTMD-3236測量。實施例18和19-原料C5基樹脂的氫化實施例18為來自實施例14的產品樹脂在烴溶劑(Varsol1)中的溶液用負載于氧化鋁上的Ni-W催化劑(5wt％氧化鎳、21wt％氧化鎢)在連續反應器中氫化的結果。以1.5體積樹脂溶液/體積催化劑/小時(VVH)的進料速率使用催化劑，性能描述在表VIII中。實施例19為實施例14的產品在ExxsolD40中的溶液用負載于碳上的鈀催化劑(5wt％負載于碳上的Pd和15wt％催化劑負荷，按溶液重量計)在表VII中的高壓釜條件下在間歇反應器中氫化的結果。實施例20按與實施例18相同的方法進行，但使用負載于γ-氧化鋁上的鎳鎢催化劑。實施例21按與實施例20相同的方法進行，但以1體積樹脂溶液/體積催化劑/小時(VVH)的進料速率使用催化劑。表VII樹脂氫化的實施例(*)在HunterlabUltrascanSpectrophotometer上分光光度分析50％(重)樹脂和50％(重)甲苯p.a.的溶液。用總透射比方式，記錄泛黃度指數YID1925。表VIII*S＝異型顆粒載體；R＝圓柱形顆粒載體；+＝低于可檢測水平根據US法律，所有參考文獻、測試方法和優先權文獻均引入本文供參考。從以上一般描述和具體實施方案顯而易見，雖然已說明和描述了本發明的形式，但在不背離本發明精神和范圍的情況下可做各種修改。因此不是要由此限制本發明。權利要求1.一種生產樹脂的方法，包括使反應器進料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進料混合物按所述進料混合物的重量計包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴。2.權利要求1的方法，其中組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。3.權利要求1的方法，其中所述聚合條件包括溫度在0和200℃之間。4.權利要求1的方法，其中所述聚合發生在一或多個連續或間歇反應器中。5.權利要求1的方法，其中所述反應器進料混合物還包括二烯烴。6.權利要求1的方法，其中所述脂族烯烴為一或多種C4至C20線型、支化或脂環族烯烴。7.權利要求5的方法，其中所述二烯烴為線型、支化或環狀共軛二烯。8.權利要求5的方法，其中所述二烯烴選自丁二烯、1，3-戊二烯和環戊二烯。9.權利要求1的方法，其中所述脂族烯烴包括一或多種天然或合成的萜烯。10.權利要求1的方法，其中所述脂族烯烴優選包括一或多種α-蒎烯、β-蒎烯、Δ-3-蒈烯、異戊二烯二聚物、二戊烯和檸烯。11.權利要求1的方法，其中所述芳族烯烴包括苯乙烯和/或茚和/或苯乙烯的烷基化衍生物和/或茚的烷基化衍生物。12.權利要求1的方法，其中所述芳族烯烴包括一或多種苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、β-甲基-苯乙烯、茚、甲基茚和乙烯基甲苯。13.權利要求1的方法，其中所述組分(b)的存在量為2-25％(重)。14.權利要求1的方法，其中所述聚合條件包括溫度在0和80℃之間，聚合催化劑的存在量基于所述進料混合物的重量為0.3至1.0％(重)。15.權利要求1的方法，其中所述戊間二烯的存在量為5至70％(重)。16.權利要求1的方法，其中所述戊間二烯的存在量為5至20％(重)，組分(b)的存在量為2至25％(重)，所述異戊二烯的存在量為2至20％(重)，所述芳族烯烴的存在量為1至30％(重)。17.權利要求1的方法，其中所述芳族烯烴的存在量為最多50％(重)。18.權利要求1的方法，其中所述芳族烯烴的存在量為2至25％(重)。19.權利要求1的方法，還包括氫化通過所述聚合生產的樹脂。20.權利要求19的方法，其中用于氫化通過所述聚合生產的樹脂的催化劑是一或多種負載于多孔耐高溫基質顆粒上的金屬化合物，所述基質顆粒有a)平均最大擴散程長小于或等于水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布i)直徑＞150000的孔構成大于約2％的總體積，ii)直徑＞20000且＜150000的孔構成大于約1％的總體積，和iii)直徑＞2000且＜20000的孔構成大于約12％的總體積；和c)總孔體積為基質顆粒總體積的約45％至86％。21.權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑為弗里德爾-克拉夫茨催化劑。22.權利要求1的方法，其中所述聚合催化劑為三氯化鋁、三氟化硼、三溴化鋁或其混合物。23.一種粘合劑，包括原料聚合物和通過以下方法生產的樹脂，所述樹脂生產方法包括使反應器進料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合，所述進料混合物按所述進料混合物的重量計包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴。24.權利要求23的粘合劑，其中組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。25.權利要求23的粘合劑，其中所述原料聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、無定形聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠、乙烯和一種C3至C20α-烯烴的共聚物、丙烯和乙烯或一種C4至C20α-烯烴的共聚物、金屬茂聚乙烯類、金屬茂聚丙烯類、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異丁烯和對烷基苯乙烯的共聚物。26.權利要求23的粘合劑，其中所述原料聚合物為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。27.權利要求23的粘合劑，其中所述樹脂的存在量為25至200重量份/100重量份所述原料聚合物。28.權利要求23的粘合劑，其中所述樹脂的存在量為80至120重量份/100重量份所述原料聚合物。29.一種樹脂，其環球軟化點為10至140℃，重均分子量為4000或更低，Mw/Mn為3或更低，包括聚合催化劑和反應器進料混合物在聚合條件下的聚合產物，所述進料混合物按所述進料混合物的重量計包括(a)至少2％(重)異戊二烯，(b)至少2％(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯，(c)至少2％(重)戊間二烯，(d)至少1％(重)芳族烯烴，和(e)0至92％(重)其它脂族烯烴，條件是組分(c)與組分(b)之比低于8，組分(a)與組分(b)之比低于5。全文摘要本發明涉及新樹脂、新樹脂與原料聚合物的共混物和生產樹脂的方法,包括使反應器進料混合物與聚合催化劑在聚合條件下混合,所述進料混合物按所述進料混合物的重量計包括:(a)至少2%(重)異戊二烯,(b)至少2%(重)一或多種二環戊二烯、取代環戊二烯和取代二環戊二烯,(c)至少2%(重)戊間二烯,(d)至少1%(重)芳族烯烴,和(e)0至92%(重)其它脂族烯烴,優選其中組分(c)與組分(b)之比低于8,組分(a)與組分(b)之比低于5。文檔編號C08F240/00GK1257513SQ98805492公開日2000年6月21日申請日期1998年6月17日優先權日1997年6月17日發明者A·V·瑪西多,M·H·W·伯格斯,M·L·加西亞,J·L·哈魯斯卡,L·E·雅可布,F·C·扎吉什,R·D·勞沃瑞,C·L·西姆斯,J·A·F·斯密茨申請人:埃克森化學專利公司