專利名稱：加工性能得到改善的abs模塑材料的制作方法
ABS型熱塑性樹脂多年來一直廣泛用于各種各樣模塑件的生產(例如參見，《Ullmann工業化學大全》第5版，卷A21，pp.652～653，VCH，Weinheim，1992)。
除了注塑之外，此種熱塑性樹脂的常用加工形式就是擠塑，該擠塑階段(例如，生產出片材)之后，常常是熱成形階段(生產三維模塑件)。
用于擠塑并熱成形加工的材料要求具有良好的熔體彈性，同時還要保持熱成形件的良好表面光潔度和良好機械性能(如韌性)。
還有，重要的是，合適的材料應當容易獲得(生產技術不太復雜)，并且組成不復雜(沒有昂貴或難以獲得的成分)。
現已發現一種ABS型熱塑性樹脂模塑材料，它具有要求的性能并通過如下途徑滿足所述要求，即它們具有特定的結合丙烯腈含量，特別是“結合丙烯腈”的特定化學分布。
本發明提供一種ABS型熱塑性樹脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷中的聚合物部分的結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，優選為30～40wt％，特別是32～35wt％，且其中的結合丙烯腈化學分布(c90-c10值)大于或等于5，優選為6～25，特別是7.5～20，更特別是10～15wt％。
本發明還提供一種ABS型模塑材料，它包含至少1種聚合物成分，選自A)接枝橡膠，是通過將A1成分聚合到A2成分上制得，A1)25～70重量份，優選35～65重量份1種或多種單體，其中丙烯腈必須作為一種單體成分被包含在內，A2)30～75重量份，優選35～65重量份1種或多種玻璃化轉變溫度小于或等于0℃的橡膠基礎，其中結合在接枝外殼中的丙烯腈單元平均含量(c50值)大于或等于30wt％，優選為31～40wt％，特別是32～35wt％(每種情況下均以接枝外殼總量為基準)，且結合在其中的丙烯腈化學分布(c90-c10值)大于或等于5，優選為6～25，特別是7.5～20，更特別是10～15wt％，以及
B)無橡膠熱塑性乙烯基樹脂，由丙烯腈與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯經自由基聚合獲得，其結合丙腈單元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，優選為30～40wt％，特別是32～35wt％，且該聚合物樹脂中的結合丙烯腈化學分布(c90-c10值)大于或等于5，優選為6～25，特別是7.5～20，更特別是10～15wt％。
本發明模塑材料的特征在于，與熟知的ABS型模塑材料相比，擠塑和熱成形加工性能有所改善。
特別優選的本發明ABS模塑材料除了包含傳統接枝橡膠之外，還包含比例為35～90wt％，優選45～80wt％的熱塑性樹脂成分B。
符合本發明意義的接枝橡膠A)是單體A.1)在橡膠A.2)存在下進行接枝聚合期間獲得的產物，其間必須得到結合丙烯腈的上述化學分布。
單體A.1)優選是下列的混合物A.1.1)50～99重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴(如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C4)烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及A.1.2)1～50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)，以及任選地(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如，酸酐及酰亞胺，具體地說如馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優選的單體A.1.1)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯；優選的單體A.1.2)是丙烯腈、馬來酐、N-苯基馬來酰亞胺及甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯腈必須作為接枝聚合中的單體成分。
特別優選的單體是A.1.1)苯乙烯與A.1.2)丙烯腈。
適合用于接枝聚合物A)的橡膠基礎A.2)，例如是二烯橡膠、EPM(二元乙丙橡膠)及EPDM(三元乙丙)橡膠，即，由乙烯/丙烯組成并任選地包含少量非共軛二烯(如，降冰片烯、降冰片二烯)、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯以及乙烯/醋酸乙烯橡膠，條件是，所述橡膠為乳液形式的。
優選的橡膠基礎A.2)是二烯橡膠(如，主要含丁二烯、異戊二烯等)，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠的共聚物，或它們與其他可聚合單體(如，按照A.1.1)及A.1.2))的混合物，條件是，它們的玻璃化轉變溫度低于0℃。
純聚丁二烯橡膠及丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠乃至丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠是特別優選的。
其他特別優選的橡膠基礎A.2)是丙烯酸酯橡膠，優選丙烯酸烷基酯的，任選地與最多40wt％(以A.2為基準)其他可聚合烯鍵不飽和單體的聚合物。優選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-及2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優選鹵代C1～C8烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，以及所述單體的混合物。
為了交聯的目的，可共聚上具有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯單體的優選例子是C3～C8-不飽和單羧酸與C3～C12-不飽和一元醇或2～4個羥基的C2～C20-飽和多元醇的酯，例如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，如，三乙烯基-及三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，如，二-及三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙基酯及鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯以及包含至少3個烯鍵不飽和基團的雜環化合物。
特別優選的交聯單體是環狀單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰六氫化-s-三嗪。三烯丙基苯。交聯單體的用量，以接枝基礎A.2)為基準，優選是0.02～5，特別是0.05～2wt％。
在具有至少3個烯鍵不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，有利的是，將其用量限制在小于接枝基礎A.2)的1wt％。
除了丙烯酸酯之外，可任選地用于制備接枝基礎A.2)的優選的“其他”可聚合烯鍵不飽和單體，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝基礎A.2)的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是50wt％的乳液聚合物。
進一步合適的接枝基礎A.2)是帶有接枝活性部位的硅橡膠，例如描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 361 539中的那些。
接枝基礎A.2)的凝膠含量是30～95wt％，優選40～90wt％，特別是45～85wt％(按甲苯中的金屬絲籠法測定，參見Houben-Weyl，《高分子材料的有機化學方法》，卷1，p.307(1961)，Thieme出版社，斯圖加特)。
橡膠基礎A.2)的平均粒度一般為100～600nm，優選150～500nm，特別是200～400nm。
該平均粒度d50是這樣的直徑，高于及低于該直徑的粒子各占50wt％。它還可通過超離心測定法(W.Scholtan，H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972)，pp.782～796)。
接枝橡膠A優選采用自由基乳液聚合來制備。
通常用作分子量調節劑的化合物，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯，可用于接枝橡膠A的制備中。
實際上所有類型的乳化劑(陰離子、陽離子及非離子乳化劑)均適合作乳化劑，但優選使用陰離子乳化劑。
合適的陰離子乳化劑例如是C10～C20-長鏈脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，例如油酸鉀、歧化松香酸鹽、長鏈苯磺酸酯鹽、長鏈磺酸鹽，例如C9～C18烷基磺酸混合物的鈉鹽以及按照DE-OS 3 639 904及DE-OS 3 913 509的以環烴構架為基礎的二羧酸鹽。
選擇的反應溫度可以是任何使所用引發劑化合物產生數量足以引發并維持聚合反應的自由基的溫度。該溫度范圍約在30℃～120℃，優選在45℃～100℃，特別是在50～90℃。
適合用于制備A)和B)的引發劑是所有能作為自由基生成劑的物質。其例子是無機及有機過氧化物，如過氧化氫、過氧二叔丁基、枯烯過氧化氫、二環己基過碳酸酯、叔丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、偶氮引發劑，如偶氮二異丁腈；無機過酸鹽，如過二硫酸銨、鈉或鉀，過磷酸鉀、過硼酸鈉；以及由通常為有機的氧化劑與還原劑組成的氧化還原體系，另外，在反應介質中還優選存在重金屬離子(參見，H.Logemann在Houben-Weyl所著《有機化學方法》卷14/1，pp.263～297中的論述)。
優選的引發劑是過(二)磷酸銨、鈉或鉀，以及由有機過氧化物與有機還原劑組成的氧化還原體系。特別優選的引發劑是過二硫酸鉀或由枯烯過氧化氫和/或叔丁基過氧化氫與抗壞血酸和/或抗壞血酸鹽組成的氧化還原體系。
本發明所要求的這種丙烯腈單體單元在接枝外殼中的不均勻結合(寬化學分布)，原則上是已知的。要實現它，例如可以在接枝聚合反應期間，使得--在考慮到共聚反應參數的條件下，為達到均勻組成所要求的單體比例數值不沿整個反應期間維持不變。
無橡膠熱塑性乙烯基樹脂成分B)包括1種或多種特殊組成的聚合物，由源于苯乙烯與丙烯腈的，α-甲基苯乙烯與丙烯腈的，或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯與丙烯腈的單體混合物經自由基聚合獲得，其中它們還可含有少量(最多約15wt％)其他共聚單體。
此種合適的(共聚)單體例如是丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己基酯)、甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、不飽和羧酸，包括它們的衍生物(如酸酐或酰亞胺)(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，馬來酐、N-苯基馬來酰亞胺)。
為了獲得本發明的擠塑及熱成形加工性能的改善，熱塑性乙烯基樹脂成分B)必須具有就化學非均勻性而言的特殊組成，以便使丙烯腈單體單元不是均勻地，而是使該樹脂具有寬化學分布地結合。
具有此種組成的乙烯基樹脂成分在原則上是已知的。要制備它們，例如可以在接枝聚合反應期間，使得--在考慮到共聚反應參數的條件下，為達到均勻組成所要求的單體比例數值不沿整個反應期間維持不變。
特別合適的本發明乙烯基樹脂成分B)是這樣制備的單體苯乙烯(a)與丙烯腈(b)，或者α-甲基苯乙烯(a)與丙烯腈(b)，或者苯乙烯(a)及α-甲基苯乙烯(a)與丙烯腈(b)，在計量加入到至少1個反應器中時，遵循二元聚合-或三元聚合反應期間重量比(a)∶(b)采取數值遞增或遞減方式，而不是維持恒定比值。
優選的是，適合本發明使用的樹脂中結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)大于或等于30wt％，優選為31～40wt％，特別是32～35wt％，且結合在聚合物樹脂中的丙烯腈化學分布，應使獲得的(c90-c10值)(c90減去c10)大于或等于5，優選為6～25，特別是7.5～20，更特別是10～15wt％。
c50值是指聚合物中某一丙烯腈含量(wt％)，丙烯腈(總)量的各50wt％(分別)處于高于和低于該含量的結合狀態。
仿此，c90值是指聚合物中某一丙烯腈含量(wt％)，丙烯腈(總)量的90wt％(分別)處于高于和低于該含量的結合狀態。
這些數值是采用梯度洗脫的HPLC(高壓液體色譜)(例如參見，G.Glockner《共聚物的梯度HPLC及色譜交叉分級》，Springer出版社，柏林-海德堡，1991)測定的。
除了這里所描述的化學不均勻性之外，乙烯基聚合物樹脂B)的平均分子量Mw(重均，按光散射法或沉降法測定)優選為20,000～500,000，更優選50,000～400,000，特別是60,000～300,000。
原則上，乙烯基樹脂成分B)可按照所有的自由基聚合方法制備，如乳液、懸浮或本體聚合。
重量比A∶B為2∶1～1∶4，優選1∶1～1∶2。較高的A∶B比值導致流動性不足，和挺度(勁度)降低，而當A∶B比值低于1∶4時，將帶來不令人滿意的低溫韌性。
本發明的模塑材料還可包含習慣或必要用量的已知添加劑。可舉出非窮盡的例子有穩定劑(如，空間受阻酚及硫醚或亞磷酸酯化合物，作為協同助劑)、傳統顏料(碳黑、金屬氧化物等)、脫模劑(如，季戊四醇的四乙酸酯)、流動改進劑(乙二胺的二硬脂酰胺)、填料及增強劑(如，玻璃纖維和碳纖維)、阻燃劑(如，四溴雙酚A)、防滴劑(如，四氟乙烯聚合物)以及抗靜電劑(如，聚(亞烷基)醚)。
本發明的模塑材料可通過按已知方式將諸成分混合，然后在諸如密煉機、擠出機或雙軸螺桿混煉機之類的傳統設備中在高溫，如200～260℃下熔融混煉或熔融擠出來制備。本發明的模塑材料尤其適合通過擠出(如，制成片材或薄膜)，隨后熱成形，來生產各種模塑件。
本發明還提供所述模塑材料通過擠出并熱成形生產模塑件的應用。
實施例1.各成分A.I.接枝橡膠的制備30.6重量份苯乙烯與14.4重量份丙烯腈在55重量份(按固體計)按傳統方法制備的聚丁二烯膠乳(平均粒度d50＝423nm，凝膠含量＝81wt％)存在下，外加0.5重量份過硫酸鉀作為引發劑，進行乳液聚合，單體按如下方式在4h時間內計量加入到橡膠膠乳中，即，苯乙烯的計量加入為均勻、連續地進行(每種情況下均為總量的25％每小時)，丙烯腈的計量加入量按逐步遞減的方式加入(頭1小時，總量的40％；第二小時，總量的30％；第三小時，總量的20％；第四小時，總量的10％)。
在二氯甲烷-可溶聚合物部分中的丙烯腈單元平均含量(c50值)＝32.1wt％，結合丙烯腈的化學分布(c90-c10值)＝12.4wt％。
A.II.(對比例)接枝橡膠的制備30.6重量份苯乙烯與14.4重量份丙烯腈在55重量份(按固體計)按傳統方法制備的聚丁二烯膠乳(平均粒度d50＝423nm，凝膠含量＝81wt％)存在下，外加0.5重量份過硫酸鉀作為引發劑，進行乳液聚合，其間單體按照均勻、連續的方式在4h內計量加入到橡膠膠乳中(第一、第二、第三及第四小時，每小時均加入苯乙烯及丙烯腈總量的25％)。
在二氯甲烷-可溶聚合物部分中的丙烯腈單元平均含量(c50值)＝32.0wt％，結合丙烯腈的化學分布(c90-c10值)＝3.2wt％。
B.I.乳液聚合制備的苯乙烯∶丙烯腈重量比68∶32、平均分子量Mw約110,000的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中在4小時時間內，第一小時期間，17重量份苯乙烯與12.8重量份丙烯腈進行聚合；第二小時期間，聚合上17重量份苯乙烯與9.6重量份丙烯腈；第三小時期間，17重量份苯乙烯與6.4重量份丙烯腈；最后，第四小時期間，17重量份苯乙烯與3.2重量份丙烯腈，反應期間采用過二硫酸鉀(K2S2O8)作為引發劑。
在二氯甲烷溶液中的丙烯腈結構單元平均含量(c50值)＝31.9wt％，結合丙腈化學分布(c90-c10值)＝13.7wt％。
B.II.(對比例)乳液聚合制備的苯乙烯∶丙烯腈重量比68∶32、平均分子量Mw約112,000的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中在4小時時間內，每小時均勻聚合上17重量份苯乙烯與8重量份丙烯腈，反應期間采用過二硫酸鉀(K2S2O8)作為引發劑。在二氯甲烷溶液中的丙烯腈結構單元平均含量(c50值)＝32.0wt％，結合丙烯腈化學分布(c90-c10值)＝2.2wt％。
2.本發明模塑材料及對比模塑材料的制備和測試成分A與B按照表1所給數量與添加劑(2重量份季戊四醇的四硬脂酸酯和0.1重量份硅油(每種情況下均以A+B當作100重量份)，在密煉機中，180～230℃之間的溫度一起熔融并均化。
由粒料制成片材。
由于高熔體彈性乃是優良ABS模塑材料熱成形性能所要求的特性(對應于低損耗系數tanδ)，熱成形性能可通過在170℃的溫度，低頻(對應于熱成形期間出現低剪切速率)(儀器RDAII，Rheometrics公司提供，板/板安排)條件下測定損耗系數tanδ來確定。
另外，某些產品的擠出片材(30cm×26cm)被熱成形為拋物面形狀，評估了該表面的熱成形性能和性質。
機械性能采用沖擊時的表現來評估。
正如可從表2中看到的，只有本發明的模塑材料才具有良好熱成形性能所要求的低頻(ω＝0.02rad/s)下的低損耗系數；本發明模塑材料生產出的拋物面在實際熱成形表現和表面光潔度上均良好。
熱成形件的熱成形性能和表面按如下等級評估++非常好+ 良好o 中等- 差--非常差表1被評估的模塑材料的組成實例 A.I.A.II. B.I.B.II.
(重量份)(重量份)(重量份)(重量份)140 -- 60 --240 -- -- 603-- 40 60 --4(對比例)-- 40 -- 60530 -- 70 --6-- 30 70 --7(對比例)-- 30 -- 70表2模塑材料評估實施例tanδ，熱成形熱成形件 沖擊時的ω＝0.02 期間表現 表面光潔度表現rand/s1 1，1 ++++zh2 1，4 ++++zh3 1，2 ++++zh4(對比例) 1，9 o n.g. zh5 1，5 ++++zh6 1，6 + ++zh7(對比例) 2，3 - n.g. zhn.m.＝未測定
權利要求
1.一種ABS型熱塑性樹脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷的聚合物部分具有的結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，且結合丙烯腈的化學分布(c90-c10值)大于或等于5wt％。
2.權利要求1的熱塑性樹脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷的聚合物部分具有的結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)大于或等于30wt％～40wt％，且結合丙烯腈的化學分布(c90-c10值)為6～25。
3.權利要求1的ABS型熱塑性樹脂模塑材料，它包含至少1種聚合物成分，選自A)接技橡膠，是通過將A1成分聚合到A2成分上制得，A1)25～70重量份1種或多種單體，其中必須包含丙烯腈作為單體成分，A2)30～75重量份1種或多種玻璃化轉變溫度小于或等于0℃的橡膠基礎，其中結合在接枝外殼中的丙烯腈單元平均含量(c50值)大于或等于30wt％(每種情況下均以接枝外殼總量為基準)，且結合在其中的丙烯腈化學分布(c90-c10值)大于或等于5，以及B)無橡膠熱塑性乙烯基樹脂，由丙烯腈與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的單體組合經自由基聚合獲得，其結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，且該聚合物樹脂中的結合丙烯腈化學分布(c90-c10值)大于或等于5。
4.權利要求3的ABS型熱塑性樹脂模塑材料，它包含至少1種聚合物成分，選自A)接枝橡膠，是通過將A1成分聚合到A2成分上制成，A1)35～65重量份1種或多種單體，其中必須包含丙烯腈作為單體成分，A2)35～65重量份1種或多種玻璃化轉變溫度小于或等于0℃的橡膠基礎，其中結合在接枝外殼中的丙烯腈結構單元平均含量(c50值)為31～40wt％(每種情況下均以接枝外殼總量為基準)，且結合在其中的丙烯腈化學分布(c90-c10值)為6～25，以及B)無橡膠熱塑性乙烯基樹脂，由源于丙烯腈與苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的單體組合經自由基聚合獲得，其結合丙烯腈結構單元平均含量(c50值)為30～40wt％，且該聚合物樹脂中的結合丙烯腈化學分布(c90-c10值)為6～25。
5.權利要求3的ABS型熱塑性樹脂模塑材料，它包含10～65wt％接枝橡膠和95～35wt％至少1種無橡膠乙烯基樹脂成分B)。
6.權利要求3的模塑材料，其中A1)是苯乙烯與丙烯腈的混合物。
7.權利要求3的模塑材料，其中A2)選自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
8.權利要求3的模塑材料，其中B)是苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
9.權利要求1～8的模塑材料以擠出片材的形式生產熱成形模塑件的應用。
10.權利要求1～8的模塑材料的模塑件，它是通過熱成形獲得的。
全文摘要
一種ABS型熱塑性樹脂模塑材料,其特征在于,可溶于二氯甲烷中的聚合物部分具有的結合丙烯腈結構單元平均含量(c
文檔編號C08L51/04GK1258304SQ98805518
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月18日 優先權日1997年5月30日
發明者H·艾歇瑙爾, P·克呂格爾, E·萊茨, H·斯塔拉特舍克 申請人:拜爾公司