專利名稱：丙烯腈聚合方法
技術領域：
本發明涉及丙烯腈聚合方法。更確切地，本發明涉及丙烯腈聚合物、丙烯腈共聚物和由丙烯腈和至少一個其它共聚單體組成的多組份共聚物的制備方法。
已知使用陰離子和自由基反應聚合丙烯腈。然而，這些反應是不可控的，從技術上嚴格控制聚合產物的多分散性和分子量是不可能的。
如果能提供一種聚合方法使分子量可精確控并獲得窄的多分散性，這將對我們是很有利的。上述方法可獲得以得到的充分限定聚合物結構為基礎的，具有高均一性和可重復性的聚合物。本發明可達到上述優點。
本發明涉及丙烯腈聚合方法，其中包括(A)形成包括丙烯腈單體、溶劑和金屬催化劑的可聚混合物；(B)將上述混合物與一種引發劑接觸。上述引發劑選自以下組分，包括磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵和丙烯腈合成的單加成物形式存在的取代鹵代丙腈、取代磺酰鹵和除丙烯腈外的單體合成的單加成物；或者含有衍生于下述物質的末端基團的聚合物，該物質為磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵和丙烯腈合成的單加成物的形式存在的取代鹵代丙腈，或取代磺酰鹵和除丙烯腈外的單體合成的單加成物；(C)聚合上述丙烯腈單體，生成一種包含丙烯腈的聚合物。在實例中，在步驟(A)的可聚混合物中，還包含至少一種除丙烯腈外的可共聚的單體，且在步驟(C)中，生成的是一種包含丙烯腈和至少一種上述的其它可聚合的共聚單體組成的一種共聚物。
按照本發明方法用于聚合的單體可以是單獨的丙烯腈，或丙烯腈與一種或多種非丙烯腈的其它可聚合的共聚單體的組合。其它可聚合的共聚單體可以是任何單體或者是可以和丙烯腈單體共聚的單體的組合。這些單體包括丙烯腈衍生物、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯酯類、乙烯基醚類、乙烯基酰胺類、乙烯基酮類、苯乙烯類、含鹵素的單體、離子型單體、酸型單體、堿型單體、烯烴類及以上兩種或多種單體的混合物。用本發明方法生產出的共聚物可以是無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或多嵌段共聚物。共聚物中共聚單體的含量最高可達約99mol％，在實例中，一個最高可達約90mol％，一個最高可達約75mol％，一個最高可達約50mol％，一個最高可達約25mol％，一個最高可達約1mol％。共聚物可以是直鏈的或支鏈的。在一個實例中，通過本發方法生產的聚合物是丙烯腈均聚物。
丙烯腈的衍生物包括烷基取代的丙烯腈，典型的烷基含有1到約20個碳原子，在一個實例中1到約10個碳原子，在一個實施方案中是1到5個碳原子。上述實例包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
丙烯酸酯類包括烷基、芳基及環狀的丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯和這些丙烯酸酯類的官能衍生物，如丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-氯乙酯等等。這些化合物一般含有1至約12個碳原子，在一實例中是1到約8個碳原子的。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是優選的。
甲基丙烯酸酯類包括C1到約C12烷基、芳基及環狀的甲基丙烯酸酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸異冰片酯和這些甲基丙烯酸酯類的官能衍生物，如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等等。這些化合物一般含有1到12個碳原子的，實例中是1到8個碳原子。甲基丙烯酸甲酯是優選的。
丙烯酰胺類包括丙烯酰胺及其衍生物，包括N取代的烷基及其芳基衍生物。這些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等等。乙烯基酯類包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等。其中醋酸乙烯酯是優選的。乙烯基醚類包括含有1到約8個碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等。乙烯基酰胺類包括含有1到約8個碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基酮類包括含有1到約8個碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等等。
苯乙烯類包括苯乙烯、茚和取代的苯乙烯，如下化學式所示
其中每個A、B、C、D、E和F，各自獨立地選自氫、C1到約C4的烷基或烷氧基基團(尤其是甲基或甲氧基基團)、鹵素(尤其是氯)、硫、氰基、羧酸或酯，或含1到約4個碳原子的氟代烷基。
含鹵素的單體包括氯乙烯、溴代乙烯、氟代乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,1-二氟乙烯、鹵素取代的丙烯類單體等等，其中溴代乙烯和二氯乙烯是優選的。離子型的單體包括乙烯基磺酸鈉、苯乙烯基磺酸鈉、甲代烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉等等，其中乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸鈉是優選的。
酸型單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸等等，衣康酸和乙烯基磺酸是優選的。堿型單體包括乙烯基吡啶、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨丙基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨乙酯、甲基丙烯酸N-氨乙酯等等。烯烴類的包括異戊二烯、丁二烯、C2到C8的直鏈或支鏈α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、二異丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等，其中乙烯、丙烯、異丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯是優選的。
共聚單體或共聚單體的組合是依據所得共聚物或多組分共聚物產品所期望的性質而選擇的。上述共聚單體的選擇是本領域技術人員熟知的。例如，由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或茚合成的共聚物和多組分共聚物具有相對高的熱變形點和玻璃化轉變溫度的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和異丁烯合成的多組分共聚物通常有很好的柔性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯合成的多組分共聚物有增強加工性能的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈、堿性單體和/或含羥基基團的單體合成的多組分共聚物通常有好的著色性。由丙烯腈、甲基丙烯腈及含鹵素的單體合成的多組分共聚物一般有好的耐火性能。
溶劑可以是用本發明方法合成的聚合物、共聚物或多組分共聚物所用的任何原料的溶劑。這些溶劑包括鄰-、間-或對-苯二胺、N-甲酰基六亞甲基亞胺、N-亞硝基哌啶、順丁烯二酸酐、氯代順丁烯二酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、甲基順丁烯二酸酐、γ-丁內酯、二氧六環酮、對-乙交酯、草酸亞乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、2-噁唑烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、1,5-二甲基2-吡咯烷酮、ε-己內酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫代甲酰胺、N-甲基β-氰乙基甲酰胺、氰基乙酸、α-氰基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基-α,α,α-三氟乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、羥基乙腈、水、水和質子和非質子有機溶劑的混合物、超臨界流體、氯代乙腈、氯代乙腈/水、β-羥基丙腈、丙二腈、反式丁烯二腈、丁二腈、己二腈、雙(2-氰乙基)醚、雙(2-氰乙基)硫醚、雙(4-氰丁基)砜、1,3,3,5-四氰戊烷、硝基甲烷/水(94∶6)、1,1,1-三氯-3-硝基-2-丙烷、三(2-氰乙基)硝基甲烷、3,4-硝基苯酚、二硫代氰酸亞甲基酯、二硫代氰酸三亞丙基酯、二亞甲基亞砜DMSO)、環丁亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、2-羥乙基甲基砜、乙撐-二(乙基砜)、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、硫酸、硝酸、對羥基苯磺酸、濃的氯化鋰水溶液、濃的氯化鋅水溶液、濃的高氯酸鋁水溶液、濃的硫氰酸鈉水溶液、濃的硫氰酸鈣水溶液、熔融季胺鹽類和它們的水溶液以及其中兩種或多種的混合物。一個優選的溶劑為碳酸亞乙酯。
金屬催化劑可以是能夠以引發劑引入氧化還原反應的任何金屬。這些實用的金屬包括Cu、Pd、Ni、Fe、Co、Sm、Zr、Mo、Pt、Re、Mn、W、Ru和Rh或者其中兩種或多種的混合物。其中Cu是尤其優選的。在一實例中，催化劑包括Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的混合物。最初以鹽的形式(例如鹵化物，尤其是氯化物、溴化物、氰化物、醋酸鹽等)存在的金屬用于與有機配體結合成絡合了金屬的材料。有機配體生成物質的例子包括2,2’-聯吡啶及其衍生物，衍生物包括烷基基團、羧酸酯類基團、氰基基團或含有1到20個碳原子的氟代烷基基團，在一實例中是1到約10個碳原子的雙基取代的衍生物。例子包括4,4’-二烷基-2,2’-聯吡啶，如4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶等等，又如4,4’-二羧酸酯-2,2’-聯異煙酸酯。
引發劑是磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵和丙烯腈合成的單加成物形式存在的取代的鹵代丙腈，或取代磺酰鹵和一種除丙烯腈外的單體合成的單加成物。磺酰鹵包括磺酰氯和磺酰溴。磺酰鹵包括取代的和非取代的芳基磺酰鹵、鹵化和非鹵化脂肪烴磺酰鹵、鹵化的磺酰鹵和包含磺酰鹵的聚合物。取代的芳基磺酰鹵包括烷基或烷氧基取代的芳基磺酰鹵，其中烷基和烷氧基取代基一般含有1到約20碳原子。實例中含有1到10個碳原子。由溴或氯原子組成的是典型的鹵代脂肪族磺酰鹵，典型的是含有1到20個碳原子的脂肪烴部分，實例中是1到10個碳原子。實例應用的芳基磺酰鹵包括鄰-、間-或對-甲基苯磺酰氯；鄰-、間-或對-甲氧基苯磺酰氯；鄰-、間-或對-氯代苯磺酰氯；鄰-、間-，或對-甲基苯磺酰氯；鄰-、間-或對-氟代苯磺酰氯；鄰-、間-或對-溴代苯磺酰氯；鄰-、間-或對-羧酸酯基苯磺酰氯等等。鹵代脂肪烴磺酰鹵的例子包括三氯甲基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯等等。鹵代磺酰鹵的例子中包括磺酰氯。取代的鹵代丙腈形式的單加成物是上述的磺酰鹵與丙烯腈單體反應形成的加成物。由以上提到的除丙烯腈外的單體和取代的磺酰鹵反應形成的單加成物是以上述任何磺酰鹵和除丙烯腈外的任何可聚合的共聚單體反應形成的單加成物。加成物的例子包括以上提到的任何磺酰鹵引發丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯等等形成的單加成物。在實例中，引發劑是一種包含由前文所述的磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵和丙烯腈合成的單加成物形式存在的取代鹵代丙烯腈，或取代磺酰鹵和除丙烯腈外的單體合成的單加成物衍生的含端基的聚合物。連有這樣的端基的這類聚合物的一個例子是聚苯醚。
在本發明的實施中，聚合過程可在單相或多相中進行溶液、乳液、懸浮或本體聚合。壓力可以是大氣壓、低于大氣壓(例如0.1mmHg)或超大氣壓(如約1到約20個大氣壓)。在實例中，溶劑的濃度相對地低。本體聚合是尤其優選的。本發明可在半連續或連續的過程中實驗。
開始，丙烯腈單體、可聚合的共聚單體(如果有)和金屬催化劑與溶劑混合。可聚合的反應混合物中的單體含量(丙烯腈單體和可聚合的共聚單體，如果有)典型的是大約50％到大約90％重量，在一實例中是大約55％到大約80％重量。可聚合的反應混合物中溶劑的含量是大約10％到大約50％重量，在另一實例中是大約20％到大約45％重量。
將可聚合的反應混合物放入一個反應容器中。用惰性氣體凈化反應容器，氣體如氮氣、氬氣等等。實例中，惰性保護氣體在整個聚合反應中連續地通入。可聚合的反應混合物加熱到大約40℃到大約120℃，實例中是大約50℃到大約100℃。在這個過程中，聚合的反應溫度保持在這個范圍內。
引發劑加入到可聚合的反應混合物中開始聚合反應。典型的是引發劑作為單一溶液加入到反應容器中。在開始時，引發劑被加入，保持所希望的聚合速率，這是本領域技術人員可以測定的。要求所加引發劑的量是由預期制備的聚合物分子量決定的。在完全轉化的前提下，單體的摩爾濃度與引發劑的摩爾濃度之比是所得聚合物的聚合度。這個聚合度乘以單體的分子量，即是聚合物的分子量。
實例中，引發劑與金屬催化劑的摩爾比率是關鍵的。這個比率大約是1∶10到10∶1，實例中是從1∶1到1∶0.3。
在聚合反應引發的同時，或者引發以后，優選引發后立即，逐漸地或者連續地將含有丙烯腈單體和可聚合的共聚單體(如果有)的單體進料加入到反應容器中的聚合反應混合物中。聚合混合物中未聚合的丙烯腈單體和未聚合的共聚單體(如果有)的總重量，在任何時候通常不超過聚合反應混合物的約10％重量。在一實例中，不超過聚合反應混合物的約7％重量；在另一個實例中，不超聚合反應混合物的約5％重量。
在單體進料中，丙烯腈單體對共聚單體(如果有)的摩爾比，在整個聚合過程是固定的，是常數，得到一個均聚物、共聚物或者多組分的共聚物。聚合物組成與單體加料的組成是完全相同的。
聚合反應混合物用任何已知的方法連續地或間歇地攪動，例如攪拌、振搖等。優選的方法是聚合反應混合物連續地攪動。
反應連續進行到聚合達到所希望的程度，通常是從大約40％到大約99％的轉化率，在一個實例中是從大約70％到大約95％的轉化率。
聚合反應通過冷卻、加入阻聚劑(如二乙基羥胺、4-甲氧基苯酚等)和停止單體加料而被終止。
在聚合反應的最后，聚合產物用已知的技術從反應介質中分離出來。已知的技術包括使用不良溶劑沉淀、冷凍凝聚、鹽凝聚等。本發明中一個實例的優點是聚合過程可在相對低濃度的溶劑下進行，因此，從反應介質中分離聚合物的步驟比現有技術相對地簡單和廉價。
用本發明的方法制備的聚合物、共聚物和多組份共聚物典型的數均分子量，Mn，從大約200到大約6,000,000。在一個實例中從大約2,000到大約1,000,000；在另一個實例中從大約20,000到大約200,000。典型的Mw/Mn比率從大約1.01到大約2.5，在實例中從大約1.1到大約1.3。本發明的方法的一個優點是分子量和Mw/Mn比率能被精確地控制。
由本發明方法制備的均聚物、共聚物或者多組分共聚物，可通過紡絲、鑄模和擠出等相近的方法進行深加工。潤滑劑、顏料、浸出劑、增塑劑、假塑劑、染料、消光劑、穩定劑、抗靜電劑、抗氧劑、增強劑和填料等可與此聚合物混合。這些聚合物有大量的用途，如用作纖維、片材、薄膜、管道、筒狀材料和模制品等。
由本發明方法制備的均聚物、共聚物、或者多組份共聚物所具有的優良的性能，可用于要求高度氣密性和抗溶劑性的應用，如食物和油產品的包裝、溶劑的容器、線材包封、敏感物質的保護和重要成分或香料/調味料的保存。這些聚合物具有可控制軟化溫度的性質，有多種應用，包括“熱填充”、消毒和電器元件應用。通過控制結晶度和結晶大小來控制其透明度使這些聚合物具有加和的吸收性能。這些聚合物顯示出更高的強度，使它們能用于制造耐溶劑裝置的部件和管道。這些聚合物對獲得更高的結晶性和取向度有很大的益處并可能制造出性能極佳的纖維和薄膜。
盡管不希望被理論限制，但可以確定，在本發明方法中所用的引發劑(如磺酰鹵)產生一種可引發一個可控鏈式聚合過程的活性中心(自由基)。催化劑的作用是活化引發劑(即降低引發活化能和可引發聚合的溫度)。傳統的自由基聚合過程伴有鏈終止和鏈轉移反應，因此，聚合物的分子量、多分散性和聚合物端基結構不能控制。另一方面，在本發明中，引發劑和催化劑的特別組合解決了上述問題。在引發過程的第一步，經過一個氧化-還原過程，催化劑將自由基引發劑還原(如磺酰鹵被還原為磺酰基自由基)，還原的同時催化劑被氧化。被還原的引發劑(如磺酰基自由基)既可與單體(如丙烯腈)反應，又可與被氧化的催化劑反應，重新生成起始的自由基引發劑(如磺酰鹵)。這是一個可逆過程。這個可逆地產生和終止自由基的過程，不僅發生于該過程的引發階段，也發生于該過程的增長階段。這就產生了一個可逆的終止反應。這個終止反應使活性增長自由基和鹵素終止的休眠增長鏈之間發生迅速交換，在具體的例子中，增長自由基濃度極低。在這種環境下，增長自由基優先地與單體反應(增長)，或者用催化劑終止(可逆的終止)，且這樣就抑制了傳統的不可逆終止和鏈轉移過程。當這些傳統的副反應被消除后，聚合過程就成為可控的。因此就如一個活性聚合過程。活性聚合的首先條件，要求一個計量的引發反應，同時要求引發反應要比增長反應快得多的引發反應。第二個條件是沒有不可逆的終止和鏈轉移反應。在這些條件下，聚合物的分子量可根據單體和引發劑濃度的比例事先設計。因為引發比增長快而且是定量的，所得聚合物的一端是從引發劑的自由基部分而來，而另一端是由引發劑中的鹵素部分而來。如果自由基引發劑有兩個、三個或更多的鹵素基團(如磺酰鹵基團)，聚合物可從兩個、三個或更多的方向加長且最終可生成星狀聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物、枝化聚合物和超支化聚合物以及共聚物。由鹵素基團生成的聚合物的端基，可用來引發不同單體的第二次聚合，可得到嵌段共聚物或星狀嵌段共聚物。由引發劑的自由基部分生成的聚合物端基，可發生其他的反應，包括嵌段共聚合。
下面提供的例子是為了說明本發明。如無特別說明，在下面的例子和整個設計說明書及權利聲明中，所有的組份和百分率以重量計，所有的溫度為攝氏度，所有的壓力是大氣壓。
實施例125毫升SCHLENK管上裝電磁攪拌和隔板，然后連續加入下述組分3.4毫克溴化亞銅(CuBr)、8毫克2,2’-聯吡啶和2毫升丙烯腈(AN)。2毫升碳酸亞乙酯(EC)加熱至80℃后加入上述混合物中。混合物攪拌5分鐘后，注入4毫升2-溴丙腈(BPN)。AN與BPN摩爾比為560∶1。通過四次冷凍-抽真空-解凍循環除去氧氣。聚合在60℃進行61小時。聚合反應的混合物用2毫升二甲基甲酰胺(DMF)稀釋。在SCHLENK管中加入5毫升甲醇和5毫升四氫呋喃(THF)沉淀聚合物。濾出沉淀并干燥，得到1克白色的聚丙烯腈(PAN)。轉化率是62％。Mn是30,000。Mw/Mn是1.17(GPC測，DMF，于40℃，用聚乙二醇(PEG)作標準樣品)。
實施例2重復例一的聚合反應，除了引發劑是2-氯丙腈(CPN)而不是BPN，原料的用量如下氯化亞銅(CuCl)11毫克，2,2’-聯吡啶34毫克、丙烯腈(AN)2毫升、碳酸亞乙酯(EC)1毫升和2-氯丙腈(CPN)20微升。AN與CPN的摩爾比為130∶1。在100℃下反應兩小時，轉化率是56％(產量0.90克)。Mn是6,000,Mw/Mn是1.15(用GPC測定，在40℃下，在二甲基甲酰胺中，以聚乙二醇為標準樣品)。
實施例3重復例一的聚合反應，除了把引發劑由BPN換成對-甲氧基苯磺酰氯(MBSC)，把催化劑由溴化亞銅/2,2’-聯吡啶換成氯化亞銅/2,2’-聯吡啶。丙烯腈與MBSC的摩爾比為100∶1。氯化亞銅與2,2’-聯吡啶的摩爾比為1∶2。聚合反應共進行20小時，根據下面給出的數值變化聚合溫度和MBSC/CuCl的摩爾比，結果如下
例子 MBSC/CuC 溫度轉化率 MnMw/Mn1 (℃)(％)3-A 1/0.8 100 8665002.113-B3 1/0.8 80 7178001.403-C 1/0.4 10 9410200 1.273-D 1/0.4 80 7673001.45實施例4重復例一的聚合反應，除了一個共聚單體與丙烯腈一起聚合，引發劑由2-溴丙腈換成MBSC。共聚用單體為甲基丙烯酸酯(MA)、苯乙烯(S)、甲基丙稀酸甲酯(MMA)或甲基丙烯腈(MAN)如下文所示。丙烯腈和共聚單體的摩爾比是10.1∶0.7，溴化亞銅(CuBr)和2,2’-聯吡啶(bpy)的摩爾比是0.5∶1。AN/MBSC/CuBr/bpy的摩爾比是100/1/0.5/1。聚合反應在100℃下進行16個小時。結果如下例子 共聚單體 轉化率 Mn Mw/Mn(％)4-AMA9467101.384-BS 9250301.434-CMMA 9674401.314-DMAN 9111100 1.24盡管已用相關的選實施方案解釋了本發明，但應當知道在閱讀詳細說明中，那些實際的技術中的多種改變對于本領域技術人員是顯而易見的。因此，應當指出的是這里公開的本發明是要包括附加權利要求書內的這些改變。
權利要求
1．一種丙烯腈的聚合方法，包括(A)制取一種可聚合的混合物，包括丙烯腈單體、溶劑和金屬催化劑；(B)使上述混合物與一種引發劑接觸，上述引發劑從下組中選擇磺酰鹵、鹵代丙腈、由磺酰鹵和丙烯腈合成的以單加成物的形式存在的取代的鹵代丙腈、由取代的磺酰鹵和除丙烯腈以外的單體形成的單加成物；或者含有磺酰鹵、鹵代丙腈、由磺酰鹵和丙烯腈合成的以單加成物的形式存在的取代的鹵代丙腈、由取代的磺酰鹵和除丙烯腈外的單體合成的單加成物衍生的含端基的聚合物；(C)聚合上述丙烯腈單體，生成一種包含丙烯腈的聚合物。
2．權利要求1的方法，其中步驟(A)中所說的可聚合的混合物進一步包括除丙烯腈外的至少一種可聚合共聚單體，步驟(C)中生成的聚合物是包括丙烯腈和至少一種其它的可聚合共聚單體構成的共聚物。
3．權利要求2的方法，其中所說的可聚合共聚單體是丙烯腈的衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基酮、苯乙烯、含鹵素的單體、離子型單體、酸型單體、堿型單體、烯烴，或者是以上兩種或多種的混合物。
4．權利要求2的方法，其中所說的可聚合共聚單體在下面之中選擇丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和其中兩種或多種的混合物。
5．權利要求1的方法，其中所說的溶劑從下面選擇鄰-、間-或對-苯二胺、N-甲酰基六亞甲基亞胺、N-亞硝基哌啶、順丁烯二酸酐、氯代順丁烯二酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、甲基順丁烯二酸酐、γ-丁內酯、二氧六環酮、對-乙交酯、草酸亞乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、2-唑烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、ε-己內酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫代甲酰胺、N-甲基-β-氰乙基甲酰胺、氰基乙酸、α-氰基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基-α,α,α-三氟乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、羥基乙腈、水、水和質子或非質子有機溶劑的混合物、超臨界流體、氯代乙腈、氯代乙腈/水、β-羥基丙腈、丙二腈、反式丁烯二腈、丁二腈、己二腈、雙(2-氰乙基)醚、雙(2-氰乙基)硫醚、雙(4-氰丁基)砜、1,3,3,5-四氰戊烷、硝基甲烷/水(94:6)、1,1,1-三氯-3-硝基-2-丙烷、三(2-氰乙基)硝基甲烷、3,4-硝基苯酚、二硫代氰酸亞甲基酯、二硫代氰酸三亞甲基酯、二甲基亞砜(DMSO)、環丁亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、2-羥乙基甲基砜、乙撐-二(乙基砜)、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、硫酸、硝酸、對羥基苯磺酸、濃的氯化鋰水溶液、濃的氯化鋅水溶液、濃的高氯酸鋁水溶液、濃的硫氰酸鈉水溶液、濃的硫氰酸鈣水溶液、熔融季胺鹽類和它們的水溶液以及其中兩種或多種的混合物。
6．權利要求1的方法，其中所說的溶劑是碳酸亞乙酯。
7．權利要求1的方法，其中所說的金屬催化劑包括Cu、Pd、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Sm、Zr、Mo、Re、Mn、W或者其中的兩種或多種的混合物。
8．權利要求1的方法，其中所說的金屬催化劑是銅與2,2’-聯吡啶及其衍生物的配合物。
9．權利要求1的方法，其中所說的引發劑是2-溴丙腈、2-氯丙腈、由磺酰氯與丙烯腈單體形成的單加成物、由取代的磺酰氯與除丙烯腈外的單體形成的單加成物、芳基磺酰鹵、取代的芳基磺酰鹵、鹵代的脂肪烴磺酰鹵、非鹵代的脂肪烴磺酰鹵。
10．權利要求1的方法，其中所說的引發劑是三氯甲基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯或磺酰氯。
全文摘要
本發明是關于聚合丙烯腈的一種方法,包括:(A)由丙烯腈單體、溶劑和一種金屬催化劑形成一個可聚合的混合物;(B)上述混合物與一種引發劑接觸,所說引發劑從下面選擇:磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵與丙烯腈單體生成的單加成物形式存在的取代鹵代丙腈和由取代的磺酰鹵與除丙烯腈外的單體形成的單加成物;或者是聚合物,其含有磺酰鹵、鹵代丙腈、以磺酰鹵與丙烯腈單體合成的單加成物形式存在的取代鹵代丙腈,或取代的磺酰鹵與除丙烯腈外的單體形成的單加成物衍生的末端基團;(C)聚合上述丙烯腈單體生成一種丙烯腈組成的聚合物。在一個例子中,步驟(A)中可聚合的混合物進一步含有至少一種除丙烯腈外的可聚合的共聚單體,在步驟(C)中生成的聚合物是由丙烯腈和至少一種上述的其他可聚合的共聚單體組成的一種共聚物,或者是一種多組分的共聚物。
文檔編號C08F2/06GK1211580SQ9810940
公開日1999年3月24日 申請日期1998年4月13日 優先權日1997年4月14日
發明者V·佩瑟 申請人:卡斯西部儲備大學