專利名稱：生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性部份，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。
在丙烯腈生產裝置中，催化劑丙烯負荷(WWH)一般為0.04～0.10克丙烯/克催化劑·小時，反應操作壓力一般為0.04～0.09兆帕。丙烯腈催化劑能夠在高丙烯負荷、高反應壓力條件下使用，并達到高水平的反應性能，這在丙烯腈工業生產中具有非常重要的意義。高負荷、高壓反應條件可以提高丙烯腈產量和反應器的處理能力；耐高負荷催化劑對一定規模的生產裝置而言，可減少催化劑裝填量，并可使反應器擴能，這樣工廠可以根據市場需求適當提高生產能力；耐高壓催化劑可以滿足日益提高的環保要求，吸收塔放空廢氣可依靠塔頂壓力直接送入爐中燃燒，減少不經處理直接放空帶來的空氣污染。
高負荷、高壓意味著反應氣氛中反應物丙烯、氨和氧的濃度增加，它要求催化劑必須具備在單位時間內處理更多反應物的能力，因此丙烯腈催化劑在高負荷、高壓條件下的反應性能，其實質是反映了催化劑活性和選擇性的高低，對催化劑本身的綜合性能提出了更高的要求。
中國專利87103455.7(CN1005248B)已經指明由鈉元素和其它元素的氧化物組成的催化劑具有高活性和優良的耐磨性。在此文獻基礎上，中國專利ZL90108810.2(CN1025552C)又作了改進，介紹了一種含鹵素的丙烯腈流化床催化劑，該催化劑以鉬—鉍—鐵—鈉—鹵素為主要活性組份，其中鉻為任選元素，僅一個實施例中公開了使用鉻，其原子比為0.45(以Mo12計)，鹵素陰離子在催化劑中的作用主要是抑制丙烯氨氧化過程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，從而提高丙烯腈單收。該文獻公開的催化劑考評條件為流化床反應器中催化劑丙烯負荷(WWH)0.045g/g·h、反應壓力0.082MPa，此時丙烯腈單收最高為79.5％，并沒有公開在高丙烯負荷、高反應壓力條件下催化劑的考評數據。文獻US4228098中介紹了一種丙烯氨氧化生產丙烯腈工藝，其工藝中所用催化劑是以鉬—鉍—鐵—鈉—磷為主要活性組份，其催化劑組成中不含有鉻元素，強調鉍與鐵在催化劑中保持一定的比例關系時，催化劑能發揮出較好的綜合效能。該工藝中公開的催化劑考評條件為流化床反應器中催化劑丙烯負荷(WWH)0.050g/g·h、反應壓力0.05MPa，此時丙烯腈單收最高為80.9％，也沒有公開在高丙烯負荷、高反應壓力條件下催化劑的考評數據。但從公開的數據中可以看出，在其它反應條件不變的情況下，反應壓力0.05MPa時的丙烯腈單收比常壓下的考評數據低近5％。上述兩篇文獻均存在以下缺點一方面缺少高丙烯負荷、高反應壓力條件下的數據，這樣裝置的生產能力較低；另一方面丙烯腈的單程收率也不高。
本發明的目的是提供一種新的流化床催化劑，在丙烯氨氧化生產丙烯腈過程中，除了在較低丙烯負荷、較低反應壓力條件下，催化劑具有較高的反應性能，保持較高的丙烯腈單收水平之外，在高丙烯負荷、高反應壓力條件下，催化劑仍能保持較高的丙烯腈單收水平。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學式如下的組合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A為選自鉀、銣、銫或它們的混合物；B為選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鉛或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻或它們的混合物；D為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相應元素的原子比，其中a為0.01～1，b為1～10，c為0～2，d為0～1，e為0.5～3，h為0.1～1，m為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；e，f，g有如下關系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>
x、y為落入x、y座標系統中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四個點連線圍成的四邊形內的數值；催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
上述技術方案中a的優選范圍為0.03～0.8，b的優選范圍為為4～8，c的優選范圍為為0～1.0，d的優選范圍為為0.01～0.5，e的優選范圍為為0.7～2.5，h的優選范圍為為0.2～0.6。所用鹵素化合物為鈉、鉀、銣、銫的鹵化物。
在本發明中鈉元素和其它元素的氧化物如鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鉛的作用在中國專利87103455.7(CN1005248B)中已有描述，主要是使催化劑具有高活性和優良的耐磨性。鹵素陰離子的作用在中國專利ZL90108810.2(CN1025552C)中也已有描述，主要作用是抑制一氧化碳、二氧化碳的生成量，從而提高丙烯腈的單收。堿性元素鉀、銣、銫等的作用是提高丙烯腈的選擇性，同時保證丙烯轉化率不下降。酸性元素磷、砷、硼、銻的作用也是提高丙烯腈的選擇性，同時保證丙烯轉化率不下降。
本發明通過催化劑改性研究發現，鉻元素的積極作用明顯，它有利于氨氧化反應速率的提高，使催化劑的活性和選擇性都得到改善，當催化劑中鉻元素的加入量以鉬為12計鉻原子比為0.5～2.5時，其效果較好。特別是鉻與鐵與鉍三者保持一定的比較關系時，即三者的比例關系落入x、y座標系統中由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四點連線圍成的四邊形內的數值中時，該催化劑顯示出較高的反應性能，在丙烯負荷(WWH)0.09g/g·h、反應壓力0.14MPa條件下，丙烯腈單程收率仍能達到79％。
本發明中由于在催化劑組成中加入了鉻，且限定了鉻、鐵、鉍三者之間的比例關系，使催化劑達到相對較佳的元素組成和元素配比，各組分之間發揮出較佳的協同作用，比較好地解決了催化劑活性和選擇性相互之間的矛盾，使催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈反應成為最有競爭力的反應，并配合以適宜的表面結構和體相結構，從而使催化劑即使在高丙烯負荷、高反應壓力條件下，仍能保持較高的丙烯腈單程收率，取得了較好的效果。
本發明的要點就是在原有的催化劑(中國專利90108810.2，CN1025552C)中將非必要元素鉻變成構成催化劑的必要組成元素，同時規定鉻、鐵、鉍之間必須存在一定的比例關系，從而使催化劑發揮出最佳的性能與效能。
本發明的催化劑制造方法可按常法進行。首先將催化劑各組份與載體和水混合成漿料，經噴霧干燥成形為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組份的水溶液和載體按中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進行。
本發明催化劑中各組份所使用的原料為
組份A類元素最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份B類元素可用其氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份C類元素中的磷、砷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠。
組份鉻最好用三氧化鉻(六價鉻)、硝酸鉻或二者的混合物。
組份鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組份鎳、鈷、鐵、鉍可用其氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶性的硝酸鹽。
組份鉬可用氧化鉬或鉬酸銨。
組份D類元素中的氯、溴、碘可用鹵素鹽類直接加入或鹵素化合物水溶液浸漬加入。
實施例1按中國專利90108810.2(CN1025552C)中的制備方法，制得催化劑，其化學組成為Br0.15Na0.3K0.1Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr0.5Fe2.5Bi1.3Mo12Om+50％SiO2，其中x值為0.680，y值為0.169，z值為0.25。
本發明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量550g，反應溫度440℃，反應壓力0.082MPa，原料配比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.8，催化劑丙烯負荷(WWH)為0.045g/g·h。在本發明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
按本發明提供的工藝條件進行考評，結果如下丙烯轉化率99.2％丙烯腈選擇性 82.7％
丙烯腈單收 82.0％實施例2按實施例1的方法制得實施例1的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變為催化劑裝填量400g，反應壓力0.12MPa，催化劑丙烯負荷(WWH)0.09g/g·h，其余同實施例1，考評結果如下丙烯轉化率 98.5丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收 79.6％實施例3按實施例1的方法制得實施例1的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變為反應壓力0.14MPa，其余同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率 98.5％丙烯腈選擇性80.3％丙烯腈單收 79.1％實施例4按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為I0.15Na0.3K0.15Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.0Fe2.5Bi1.1Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.746，y值為0.130，z值為0.50。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率 97.9％丙烯腈選擇性81.3％丙烯腈單收 79.6％實施例5按實施例1的方法制得實施例4的催化劑組成，其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.8％
丙烯腈選擇性 80.3％丙烯腈單收78.5％實施例6按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.5Fe2.3Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.814，y值為0.081，z值為0.75。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率 98.2％丙烯腈選擇性81.6％丙烯腈單收 80.1％實施例7按實施例1的方法制得實施例6的催化劑組成，其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率98.5％丙烯腈選擇性 80.3％丙烯腈單收79.1％實施例8按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.04Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni2.1Co3.5P0.2Mn0.9Cr1.8Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.872，y值為0.049，z值為0.90。
其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.4％丙烯腈選擇性 81.7％丙烯腈單收79.6％實施例9按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為
Na0.3K0.15Cs0.05Ni3.5Co2.5P0.2Mn0.5Cr2.2Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.919，y值為-0.057，z值為1.10。
其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.9％丙烯腈選擇性 80.6％丙烯腈單收78.9％實施例10按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Na0.3K0.15Ni3.5Co2.0P0.1Mn0.75Cr2.0Fe1.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.667，y值為0，z值為1.0。
其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.6％丙烯腈選擇性 81.5％丙烯腈單收79.5％實施例11按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.15Cs0.05K0.1Na0.3Ni2.3Co3.0P0.2Mn1.5Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.182，z值為0.45。
其考評工藝條件同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.2％丙烯腈選擇性 82.0％丙烯腈單收79.7％實施例12按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.20Na0.3K0.15Rb0.05Ni2.5Co2.5Zn1.8P0.5Cr1.5Fe1.5Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.742，y值為0.093，z值為0.75。
將該催化劑的考評工藝條件改變為催化劑丙烯負荷(WWH)0.10g/g·h，其余同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率98.0％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收79.5％實施例13按實施例1的方法制得實施例12的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變為催化劑丙烯負荷(WWH)0.10g/g·h，其余同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率98.0％丙烯腈選擇性 80.5％丙烯腈單收78.9％實施例14按實施例1的方法制得實施例12的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變為催化劑丙烯負荷(WWH)0.10g/g·h，反應壓力0.16MPa，其余同實施例3，考評結果如下丙烯轉化率97.6％丙烯腈選擇性 80.1％丙烯腈單收78.2％實施例15按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.15Na0.3K0.15Cs0.08Ni3.5Co2.5P0.5Mg1.5Cr1.0Fe2.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.154，z值為0.50。
其考評工藝條件同實施例12，考評結果如下丙烯轉化率97.5％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收79.1％實施例16按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni4.0Mg1.3P1.0Mn2.5Cr0.5Fe2.0Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.516，y值為0.162，z值為0.25。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率96.7％丙烯腈選擇性 80.5％丙烯腈單收77.8％實施例17按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.5Zn1.0Cr3.0Fe1.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.909，y值為-0.435，z值為1.50。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率97.1％丙烯腈選擇性 79.9％丙烯腈單收77.6％實施例18按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Mg0.7P0.3Cr1.2Fe1.8Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.514，y值為0.103，z值為0.60。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率96.9％丙烯腈選擇性 80.9％丙烯腈單收78.4％實施例19按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Cl0.25Cs0.15K0.1Na0.3Ni2.6Co3.8Mn1.0Cr0.5Fe2.5Bi1.5Mo12Om+50％SiO2
其中x值為0.645，y值為0.162，z值為0.25。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率95.6％丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收77.2％實施例20按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為I0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Zn0.7Cr1.5Fe2.5Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.606，y值為0.057，z值為0.75。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率95.5％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收77.4％實施例21按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5P0.5Cr0.5Fe2.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.763，y值為0.186，z值為0.25。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率98.4％丙烯腈選擇性 80.9％丙烯腈單收79.6％實施例22按實施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學組成為Br0.15Cs0.04K0.09Na0.3P0.2Ni2.3Co4.1Mn0.7Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.182，z值為0.45。
其考評工藝條件同實施例2，考評結果如下丙烯轉化率98.6％
丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收79.7％比較例1用中國專利90108810.2(CN1025552C)中實施例1的催化劑，其化學組成為Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Om+50％SiO2，按實施例1提供的工藝條件進行考評，其結果如下丙烯轉化率93.2％丙烯腈選擇性 83.5％丙烯腈單收77.8％按本發明實施例2提供的工藝條件進行考評，其結果如下丙烯轉化率92.4％丙烯腈選擇性 79.4％丙烯腈單收73.4％比較例2用中國專利90108810.2(CN1025552C)中實施例4的催化劑，其化學組成為Br0.09Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12Om+50％SiO2，按實施例1提供的工藝條件進行考評，其結果如下丙烯轉化率95.1％丙烯腈選擇性 83.6％丙烯腈單收79.5％按實施例2提供的工藝條件進行考評，其結果如下丙烯轉化率94.6％丙烯腈選擇性 80.4％丙烯腈單收76.1％
權利要求
1.一種生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學式如下的組合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A為選自鉀、銣、銫或它們的混合物；B為選自鎳、鈷、錳、鎂、鋅、鈣、鉛或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻或它們的混合物；D為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相應元素的原子比，其中a為0.01～1，b為1～10，c為0～2，d為0～1，e為0.5～3，h為0.1～1，m為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；e，f，g有如下關系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>x、y為落入x、y座標系統中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四個點連線圍成的四邊形內的數值；催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
2.根據權利要求1所述生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，其特征在于其中a為0.03～0.8，b為4～8，c為0～1.0，d為0.01～0.5，e為0.7～2.5，h為0.2～0.6。
3.根據權利要求1所述生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，其特征在于所用的鹵素化合物為鈉、鉀、銣、銫的鹵化物。
全文摘要
本發明涉及一種生產丙烯腈的含鹵素流化床催化劑,由二氧化硅載體和化學式如下的組合物組成:A
文檔編號B01J27/186GK1187385SQ97106219
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優先權日1997年1月10日
發明者安煒, 陳欣 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院