一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明涉及丙烯腈共聚物的技術領域，特別是一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法的技術領域。
【【背景技術】】
[0002]現有阻燃丙烯腈共聚物或阻燃丙烯腈纖維，采用以下方式進行阻燃:一是共混阻燃，此方法需添加大量阻燃劑，不僅影響紡絲性能，而且阻燃劑與丙烯腈的相容性是需要優先考慮的問題；二是共聚阻燃，此方法采用先合成阻燃共聚單體，而后再與丙烯腈共聚來制備阻燃丙烯腈共聚物，但是由于合成阻燃共聚單體的原料毒性較大，并且阻燃共聚單體的分子量相對較大，位阻效應較大，影響其與丙烯腈的共聚，并且阻燃共聚單體會影響阻燃共聚物的流變性能、結晶性能，惡化紡絲的順利進行；三是接枝阻燃改性，此方法采用的阻燃共聚單體存在的缺陷與共聚阻燃類似，并且接枝阻燃改性采用等離子體接枝改性，設備昂貴，操作相對復雜；四是化學改性，利用多胺物質對聚丙烯腈纖維進行阻燃改性，但是纖維變色，影響其進一步應用。
【
【發明內容】
】
[0003]本發明的目的就是解決現有技術中的問題，提出一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，采用常規單體先與丙烯腈共聚，而后再對其進行化學改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來的缺陷，共聚簡單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大
[0004]為實現上述目的，本發明提出了一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0005]a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發劑，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，加入硫酸調整反應體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應；
[0006]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機械攪拌，然后加入20ml酰化試劑，于室溫至回流溫度下反應0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0007]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應0.5?6h，制得側鏈含氮的丙烯腈共聚物；
[0008]d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。
[0009]作為優選，所述阻燃丙烯腈共聚物中丙烯腈的質量分數大于85%。
[0010]作為優選，所述步驟b)中酰化試劑為三氯化磷、二氯亞砜、苯甲酰氯、乙酰氯中的任意一種或者多種的混合物。
[0011]作為優選，所述步驟c)中的含氮物質包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼、尿素、硫脲、胺基硫脲、二胺基硫脲、對苯二胺、三聚氰胺中的任意一種或者多種的混合物。
[0012]作為優選，所述步驟d)中含磷物質為磷酸、O，O- 二乙基磷酰氯、二苯基氯化磷中的一種或者任意幾種的混合物。
[0013]本發明的有益效果:本發明采用常規單體先與丙烯腈共聚，而后再對其進行化學改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來的缺陷，共聚簡單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大提高。
【【具體實施方式】】
[0014]實施例一:
[0015]本發明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0016]a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發劑，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，加入硫酸調整反應體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應；
[0017]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機械攪拌，然后加入20ml三氯化磷，于室溫至回流溫度下反應0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0018]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應0.5?6h，制得側鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質為乙二胺、二乙烯三胺；
[0019]d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質為磷酸。
[0020]實施例二:
[0021]本發明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0022]a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發劑，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，加入硫酸調整反應體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應；
[0023]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機械攪拌，然后加入20ml 二氯亞砜，于室溫至回流溫度下反應0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0024]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應0.5?6h，制得側鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質為三乙烯四胺、水合肼、尿素；
[0025]d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質為O，O- 二乙基磷酰氯。
[0026]實施例三:
[0027]本發明一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟:
[0028]a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發劑，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，加入硫酸調整反應體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應；
[0029]b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機械攪拌，然后加入20ml苯甲酰氯，于室溫至回流溫度下反應0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物；
[0030]c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應0.5?6h，制得側鏈含氮的丙烯腈共聚物，含氮物質為胺基硫脲、二胺基硫脲、對苯二胺、三聚氰胺；
[0031]d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物，含磷物質為二苯基氯化磷。
[0032]上述實施例是對本發明的說明，不是對本發明的限定，任何對本發明簡單變換后的方案均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟: a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物，水相沉淀自由基聚合中采用過硫酸銨和亞硫酸氫銨為引發劑，正十二烷基硫醇為鏈轉移劑，加入硫酸調整反應體系的PH值至pH值為1.5?3.0，于室溫-90°C下進行丙烯腈與丙烯酸的水相沉淀自由基共聚合反應； b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元，步驟如下:將Ig丙烯腈-丙烯酸共聚物加入到裝有50ml的二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，機械攪拌，然后加入20ml酰化試劑，于室溫至回流溫度下反應0.5?6h，制得丙烯腈-丙烯酰氯共聚物； c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物，步驟如下:lg丙烯腈-丙烯酰氯共聚物加入到20ml 二甲基甲酰胺溶液中，將Ig含氮物質加入到30ml的二甲基甲酰胺中攪拌均勻后，逐滴加入到溶有丙烯腈-丙烯酰氯的二甲基甲酰胺溶液中，于_5°C?50°C反應0.5?6h，制得側鏈含氮的丙烯腈共聚物； d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。
2.如權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述阻燃丙烯腈共聚物中丙烯腈的質量分數大于85%。
3.如權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟b)中酰化試劑為三氯化磷、二氯亞砜、苯甲酰氯、乙酰氯中的任意一種或者多種的混合物。
4.如權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟c)中的含氮物質包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、水合肼、尿素、硫脲、胺基硫脲、二胺基硫脲、對苯二胺、三聚氰胺中的任意一種或者多種的混合物。
5.如權利要求1所述的一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，其特征在于:所述步驟d)中含磷物質為磷酸、O，O- 二乙基磷酰氯、二苯基氯化磷中的一種或者任意幾種的混合物。
【專利摘要】本發明公開了一種阻燃丙烯腈共聚物的制備方法，依次包括以下步驟：a)將丙烯腈與丙烯酸通過水相沉淀自由基聚合制備丙烯腈-丙烯酸共聚物；b)將丙烯腈-丙烯酸共聚物中的丙烯酸單元進行酰化轉化為丙烯酰氯單元；c)將丙烯腈-丙烯酸酰化后的聚合物，即丙烯腈-丙烯酰氯共聚物與含氮物質進行反應，制備側鏈含氮的丙烯腈共聚物；d)將c)步驟得到的側鏈含氮的丙烯腈共聚物與含磷物質進行反應，制備得到阻燃丙烯腈共聚物。本發明采用常規單體先與丙烯腈共聚，而后再對其進行化學改性，避免了先合成阻燃共聚單體而后再與丙烯腈共聚所帶來的缺陷，共聚簡單，改性方便，阻燃丙烯腈共聚物的阻燃性大大提高。
【IPC分類】C08F220-46, C08F8-40, C08F8-32, C08F8-30, C08F220-06, C08F8-10
【公開號】CN104710564
【申請號】CN201510154193
【發明人】任元林, 劉曉輝, 程博聞, 王靈杰, 趙潔云, 王秀麗, 劉甜甜
【申請人】天津工業大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月26日