專利名稱:通過羧酸酯加氫制備醇的方法
本發明涉及由羧酸酯制備醇的催化制備方法，更具體地說，本發明涉及在還原活化的固體含銅催化劑的存在下通過羧酸酯加氫制備醇的方法。
通過羧酸酯加氫制備醇以前曾有過描述，例如，在DE-A-3401896，DE-A-3443277，EP-A-95408，DE-A-3217492，USP4346240，BE892958，EP-A-36939及USP4405819中都有敘述。
DE-A-3443277公開了在以二氧化碳來提高還原態氧化銅和氧化鋅催化劑活性的情況下脂族酯的氫解。
BE892958公開了通過羧酸酯的氫解制備醇，其方法是在75-300℃的溫度及0.1-100千克/平方厘米的絕壓下使氣態的酯/氫氣混合物與包括還原態的氧化酮/氧化鋅混合物的催化劑相接觸。
USP4405819公開了羧酸酯加氫催化劑。它們是過渡元素的金屬和金屬氧化物，這些過渡元素為ⅠB元素如銅，ⅡB元素如鋅，ⅥB元素如鉻，ⅦB元素如錳，ⅦB元素如鐵。它們根據需要可載在膨潤土、佛拉土(Fuller′s Earth)、活性炭、氧化鋁等之上。但以銅鉻鐵礦為最好。
其它的上述的專利公開了非銅催化劑，如銠(DE3401896 A)，一種載體，銠與錫，鍺和/或鉛(EP-A-95408)，銠和一種貴金屬(DE3217429)置于載體上的含堿金屬組分的Ⅷ族金屬(US4346240)以及Ⅷ族金屬，置于炭載體上的堿金屬和自由基陰離子(EP-A-36939)。
我們發現使用還原活化的含有基本組分銅和至少一種鎂、鑭系金屬、錒系金屬的催化劑可以高產率和高選擇性通過羧酸酯加氫來制備其對應的醇。
因而，本發明提供了一種制備醇的方法，該方法是在高溫，常壓或高壓下使羧酸酯加氫，加氫是在有還原活化的固體銅催化劑存在下進行的。該催化劑的特征是除銅之外還含有至少一種鎂、鑭系金屬、錒系金屬。
適用于本發明方法的催化劑在還原活化之前可用下列式子表示
其中M1是至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬，M2選自Ca、Mo、Rh、Mn、Pt、Cr、Zn、Al、Ti、V、Ru、Re、Pd、Ag和Au;A是一種堿金屬;a為0.1-4，較好為0.5-3，最好為0.7-2;b為0-1.0;C為0-0.5;x為能滿足其它元素對氧的總價數的要求的數目。
在本發明中，鑭系金屬定義為原子序數為57-71的金屬，錒系金屬為原子序數為89-103的金屬。但在該定義內的很多金屬是不穩定的，因而不能在工業操作中應用。
推薦的用于本發明方法的催化劑在還原活化之前是有下列通式
其中A，a，c及x的意義和在通式(Ⅰ)中規定的相同。
另外一種推薦的用于本發明的催化劑在還原活化之前具有下列通式
其中A，a，c及x的意義和通式(Ⅰ)中規定的相同。
鈰可以與其它鑭系金屬(如鑭)形成的混合物的形式出現，一般以鈰土的某種商品形式出現。
另一種推薦的用于本發明方法的催化劑在還原活化之前可以下式表示
其中A，a，c和x的意義與(Ⅰ)式中的規定相同。
堿金屬中以鈉與鉀較好，其中鉀最好。在(Ⅰ)式至(Ⅳ)，合適的c的數值應小于0.15。
(Ⅰ)式至(Ⅳ)式的催化劑可用包括浸漬、沉淀、膠凝在內的各種方法制備。例如，合適的制備方法包括用可熱解為其氧化物的銅的化合物浸漬金屬M1的氧化物。可應用任何合適的浸漬技術，其中包括初期潤濕法和過量溶液法，這兩種方法在本領域內都是熟知的。初期濕潤法只所以這樣叫法，是因為該方法要求預先決定浸漬溶液的數量以便提供能剛好潤濕載體全部表而所必須的最小溶液量，而沒有任何過量現象。過量溶液法象其各稱所表明的那樣，需要過量的浸漬溶液，溶劑一般在以后用蒸發的方法除去。如使用金屬M2，它可以用與上述類似的方式浸漬到金屬M1的氧化物上去，或者，可將金屬M1的氧化物與金屬M2的氧化物機械混合，并將銅浸漬上去。當有堿金屬出現時，可在催化劑制備的任何階段將其浸漬到金屬M1的氧化物上去。
浸漬溶液可以是水溶液，也可以是不含水的有機溶液，和乙醇溶液。
可應用任何可溶性的銅鹽，如硝酸銅、氯化銅、乙酸銅或乙酰丙酮化銅。
最好用沉淀法制備上述催化劑。可以將Cu、M1(如需要還有M2)以它們的非溶性熱解性化合物的形式共沉淀，或者在有M1氧化物存在的情況下，使Cu(如需要還有M2)的非溶性熱解化合物沉淀。
一種特別好的制備本發明方法所用的催化劑的方法包括以下步驟(Ⅰ)在0～100℃內的某一溫度下使用包括堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽的沉淀劑使金屬銅和M1(如需要還有M2)以其非溶性熱分解化合物的形式沉淀，
(Ⅱ)回收在步驟(Ⅰ)中得到的沉淀，(Ⅲ)使包含在從步驟(Ⅰ)回收的沉淀中的熱解性化合物進行熱分解，熱解的最高溫度在300-700℃之間。
上述方法的步驟(Ⅰ)可按很多方式進行，其中某些方式和另一些方式相比可使最終催化劑的活性更好一些，因而，我們有下列實施方案方案(A)包括在低于50℃的溫度下使金屬銅和M1的可溶性鹽和一種沉淀劑共同存在于一種溶液中，該沉淀劑包括一種堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽;實施方案(B)包括使M1的可溶性鹽和一種沉淀劑共同存在于一種基本上不含Cu的溶液中以使M1的化合物沉淀，然后在己沉淀的M1化合物存在下，將可溶性銅鹽的溶液與一種沉淀劑放在一起，以沉淀出不溶的熱解化合物，上述沉淀在低于50℃的溫度下進行，沉淀劑包括一種堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽。在M1化合物沉淀之后，可溶性銅鹽的溶液宜于不經任何其它處理(例如在銅化合物沉淀前的過濾處理)直接加到沉淀的M1化合物中。另外，也可以在沉淀銅化合物之前，將沉淀的M1的化合物分離，洗滌，再分散。在實施方案(A)和(B)中可有很多變化形式，例如，可將鹽加入到沉淀劑中，而不是將沉淀劑加入到鹽中。
雖然可應用任何可溶性的銅鹽如M1的鹽，例如，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，環烷酸鹽，鹽酸鹽等，但以硝酸鹽為最好。
以使用鹽的水溶液為好，但如需要，含水乙醇溶液也可以應用。
在堿金屬中，由于易于得到及成本的原因，宜于使用鉀和鈉。適宜的沉淀劑的例子為碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銨和碳酸氫銨。如果使用堿金屬鹽為沉淀劑，絕大部分制得的催化劑母體組合物肯定會含有堿金屬陽離子，其數量可通過洗滌來減少，或通過加入另外的堿金屬陽離子來增加。當要生產不含堿金屬的組合物時(通式(Ⅰ)中c＝0)，宜于使用碳酸銨或碳酸氫銨作沉淀劑，其中最好使用碳酸氫銨。商品形式的碳酸銨是適用的，它包括碳酸銨和碳酸氫銨的混合物。
所用的可溶性銅和M的鹽和沉淀劑的數量應滿足通式(Ⅰ)的化學計量關系。
為了提高催化劑的均一性，在沉淀過程中最好應攪拌混合物且宜于用機械攪拌。
在含有二氧化鈰和氧化釷催化劑的制備中加入沉淀劑可使初始的低pH值增高，例如，我們通常發現鈰化合物的沉淀基本上在pH大約為4時完成。在催化劑的銅組分沉淀過程中，pH的最終值宜在5.0-7.0之間，較好在5.5-6.5之間，最好在5.9-6.3之間。在達到最終pH之前采取的步驟可有很大的不同。沉淀劑的加入可持續到pH達到上述的范圍，然后停止沉淀劑的繼續加入，由此而停止pH的增加。另外，pH的增加也可以允許通過繼續加入沉淀持續到pH值達到9-10之間的一個數值(在該點可發現沉淀的完成)，然后將pH用酸調節到處于上述范圍內的最終值。此外，混合物的pH也可通過加入合適的緩沖劑來保持在上述范圍內的某一數值上。
另外，步驟(Ⅰ)最好在CO2的氣氛中進行。雖然我們并不想受某種理論的限制，但我們相信CO2的存在可使任何碳酸鹽相變得穩定，并改進組合物中金屬相的分散。
在本方法的步驟(Ⅱ)中，將步驟(Ⅰ)中制得的沉淀物回收。該步宜用過濾方法完成，但其它從液體中分離固體的方法如離心過濾也可以應用。回收后，最好對沉淀進行洗滌，宜用水洗，以去除不希望的殘留可溶性物質。然后將沉淀物干燥，干燥宜在低于150℃，例如120℃的高溫下進行。
不管應用何種方法，都必須使熱解性的Cu(可能還有M1)的化合物熱解，以制備出通式(Ⅰ)的組合物。熱分解過程中的最大溫度應不超過300-700℃范圍中的一個溫度，該范圍最好為400-600℃。溫升速度可在很大范圍內變化。最好將熱解性化合物在最高溫度下保持較長的時間，例如1-200小時。分解過程最好在非還原氣氛中進行，宜于在惰性氣體(如氮氣)流或含氧氣體(如空氣)流中進行。
分解后，產品包含了可通過還原活化而轉變為用于本發明方法的催化劑的金屬氧化物組合物。
還原活化至少開始宜于用基本上不含CO的還原氣體進行，如用氫氣(最好是用惰性氣體稀釋的)進行。一種特別適宜氣體混合物是在氮中含5%的氫氣。在用不含CO的還原氣體進行的初始還原之后，可用含CO的氣體(如CO/H2混合物)進行進一步的還原。最好，這種方式的還原活化可以在作為催化劑使用前作為一個額外的步驟來進行，可以“就地”進行，也可以在裝入反應器之前進行。
在還原步驟中使用的壓力宜處于1-100巴之間，適宜的溫度可高達300℃，時間可為25小時或更長一些。還原活化可在兩個或更多的溫度下進行，如，第一階段為150℃，第二階段為200℃。
用于本發明方法的適宜的羧酸酯為C1-C24的無環一元或二元、飽和或非飽和、直鏈或支鏈羧酸酯。烷基酯是適宜的，最好為低級烷基酯。在此使用的羧酸酯的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸烯丙酯，馬來酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，異丁烯酸甲酯，草酸甲酯。可能會發生不飽和羧酸酯的不飽和鍵的加氫現象。
本方法的產品為對應的醇，如從乙酸乙酯制得乙醇。但是如初始反應物可進行其它反應(如自縮合反應)，則會形成不同的產物。例如，從琥珀酸二烷基酯可形成
-丁內酯。
這里所使用的氫氣可由各種通常的氣源供給，其中可以含有雜質，如CO，N2。
雖然可以容忍在反應物中含有一定量的水分(這在商品中是不可避免的)，但應避免大量的水分，否則得會引起酯反應物的水解。
本過程可以間隙，也可以連續方式進行，可在氣相，也可在液相中進行。一般，高碳數酯的加氫在液相中進行，低碳數酯的加氫在氣相中進行。
對于氣相操作，使用低碳數酯時，氫氣和有機氣體進料的摩爾比最好在1∶1-10∶1之間。對于連續操作，有機物料的進料速度宜在于0.1-10kg進料/kg催化劑/小時的范圍內。
對于液相操作，可應用在反應條件下為惰性的溶劑。
該過程最好在處于150-300℃之間的高溫。和處于10-100巴(表)的高壓下進行。
本發明的方法將以如下的例子進行進一步的說明。
A.催化劑制備催化劑A將3.8gCu(NO3)2·2.5H2O溶解在25ml去離子水中，然后加到用10ml去離子水潤濕的5gMgO(有此商品，BET表面積為31m2/g)中，放置17小時后，用旋轉蒸發器除去水，回收固體在烘箱110℃下干燥過夜。干燥的固體材料然后在空氣中550℃下，且氣體時空速(GHSV)為2000的條件下焙燒17小時。在冷卻和用氮氣清洗后，將催化劑在氫氣存在下在2小時內加熱到220℃，并在最終溫度下保持2小時。然后將該催化劑冷卻，并用含微量氧的氮氣將其純化。將該樣品貯存于干燥環境中。
催化劑B重復制備催化劑A的步驟，但其中用的是CeO2(商品，BET表面積為13m2/g)，而不是MgO。
催化劑C制備一種銅/氧化釷催化劑，方法是使用碳酸氫銨為沉淀劑，使處于水溶液中的硝酸銅和硝酸釷的1∶1(摩爾)的混合物在室溫下共同沉淀。最終pH為7。收集沉淀并在烘箱中干燥。在流動氮氣流中進行焙燒，方法是先以1°/min的溫升速度加熱至450℃，然后在450℃下保持6小時。然后在氮氣流中冷卻。銅含量為大約25%(重)。
B.催化劑測試(ⅰ)乙酸乙酯的加氫例1將乙酸乙酯與0.5g催化劑A加入帶有攪拌器300ml的不銹鋼高壓釜中。將該高壓釜用氫氣增加至40巴(表)，并在230℃下加熱12小時，然后冷卻。并將其氣態和液態產品用液相色譜(glc)分析。
數據列于表Ⅰ中。
例2重復例1的步驟，但是不同的是用催化劑B代替催化劑A，并將高壓釜用氫氣增壓至60巴(表)。
結果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ實例 催化劑 乙酸乙酯 初始壓力 乙醇產率 選擇性進料(g) (RT)，巴 (g/g催化劑/h) (%)(表)1 A 90.0 40 1.24 992 B 89.5 60 0.54 99例3將1.25g催化劑(裝入一個具有6-7mm內經的不銹鋼反應器中。在流動CO/H2(1∶2)氣氛下將該反應器置于一爐子中，氣體的流率為60ml/min，壓力為100磅/平方英寸(表)。將該反應器在3小時內加熱到200℃，然后在7小時內加熱到220℃。
通過將液體乙酸乙酯泵入處于上述氣體流中的預熱區的方法將乙酸乙酯氣體加入反應器。酯和氫氣的比例為1∶8.5，壓力保持在6.7巴(表)將出口氣體用氣相色譜進行分析，并將結果列于表Ⅱ。
例4將3.8gCu/MgO催化劑(催化劑A)裝入一個具有9-10mm內經的反應器中。在氫氣流下以催化劑A的制備中所描述的方式將該催化劑加熱。以將液態乙酸乙酯泵入處于上述氣體流中的預熱區的方法將乙酸乙酯氣體加入反應器，其LHSV為1.0。調節氣體流率使氫氣和酯的摩爾比保持在10。
在22小時內于10巴壓力下加熱至230℃(其間轉化速率逐漸增加)后，得到一個穩定的轉化速率。此后，變動不同的溫度和壓力并將氣態和液態產物流用氣相色譜分析。在不同溫度和壓力下測得的數據列于表3。
(Ⅱ)琥珀酸二甲酯的加氫例5將22.0g琥珀酸二甲酯和0.2g催化劑A加入一個100ml帶有磁性攪拌器的防腐反應器中。將該反應器用氫氣增加至100巴(表)，然后在12小時內加熱至230℃。然后，反應器冷卻，將其液態產品回收并用glc分析，發現對應于0.27g/g催化劑/h的產率，含有0.65g
-丁內酯。
表Ⅲ壓力 溫度 轉化率 選擇性(%)(巴) (℃) (%) 乙醇 乙醛10 250 33.7 100 -10 230 21.7 100 -20 230 41.6 100 -40 230 46.7 99 權利要求
1.一種制備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，其特征在于除銅之外，該催化劑還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。
2.權利要求
1所述的方法，其中催化在還原活化之前用通式(Ⅰ)表示其中M1是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種;M2選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，Ti，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au;A為一種堿金屬;a為0.1-4;b為0-1.0;C為0-0.5;x為能滿足其它元素對氧總價數要求的數字。
3.權利要求
1所述的方法，其中催化劑在還原活化之前可用通式(Ⅱ)表示其中A，a，c和x具有在通式(Ⅰ)所規定的定義。
4.權利要求
1所述的方法，其中催化劑在還原活化之前可用通式(Ⅲ)表示其中A，a，c和x具有在通式(Ⅰ)所規定的定義。
5.權利要求
1所述的方法，其中催化劑在還原活化之前可用通式(Ⅳ)表示其中A，a，c和x具有在通式(Ⅰ)所規定的定義。
6.權利要求
2-5中任何一項所述的方法，其中通式(Ⅰ)至(Ⅳ)中的a的值在0.5-3之間。
7.權利要求
2-6中任何一項所述的方法，其中堿金屬A為鈉為鉀。
8.權利要求
2-7中任何一項所述的方法，其中通式(Ⅰ)至(Ⅳ)中的c的數值小于0.15。
9.以上權利要求
中的任何一項所述的方法，其中催化劑被置于載體之上。
10.權利要求
2-8中任何一項所述的方法，其中的通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的催化劑用包括下列步驟的方法制備(Ⅰ)使用包括一種堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽的沉淀劑在0-100℃中的某一溫度下使金屬Cu、M1(如需要還有M2)以其不溶性熱解性鹽的形式沉淀，(Ⅱ)回收步驟(Ⅰ)中制備的沉淀，和(Ⅲ)使包含在在步驟(Ⅰ)中回收沉淀物中的熱分解性化合物熱分解，熱解中的最高溫度在300-700℃之間。
11.以上權利要求
中任何一項所述的方法，其中催化劑在操作之前要進行還原活化。
12.權利要求
11所述的方法，其中還原活化至少在開始是用基本上含CO的還原氣體進行的。
13.以上權利要求
中任何一項所述的方法，其中的羧酸酯是乙酸乙酯，所制備的醇是乙醇。
專利摘要
在含有Cu和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。該催化劑在還原活化之前用通式CuaM
文檔編號C07B61/00GK86105765SQ86105765
公開日1987年1月28日 申請日期1986年7月23日
發明者彼得·塞夫頓·威廉姆斯 申請人:Bp化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan