固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化工技術領域，具體地說，是一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法。
【【背景技術】】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，尋找新的能源已成為當今人類面臨的一大難題，而生物柴油是一種能夠替代石油燃料的可再生能源，從而為人類解決能源問題提供了一種途徑。中國每年產生大量的地溝油，而地溝油作為一種高度敗壞的廢棄油脂，其中含有大量的游離脂肪酸。將其用于生物燃料的原料，不僅價格低廉，而且能解決地溝油泛濫的問題，其直接使用堿性催化劑會產生皂化反應，消耗大量的堿性催化劑，而傳統的酸性催化劑對于設備的腐蝕情況嚴重，并且不能重復使用，固體超強酸用于催化酯化反應有效的解決了設備腐蝕的問題，同時能將其中的脂肪酸轉變為生物能源。
[0003]傳統的酸催化劑對于設備具有巨大的腐蝕作用，而且不易回收，固體超強酸SO42VFe304@Si02/Ti02/Sm3+作為一種新型的催化劑，它的特點在于它不僅具有與液體酸相媲美的催化效率，而且具有易于分離，對設備沒有腐蝕性和毒性、使用過程安全環保等眾多優點。
【
【發明內容】
】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0006]一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，其具體步驟為:
[0007](I)磁性納米顆粒Fe3O4的合成:
[0008]稱取2.7g六水合三氯化鐵溶于10mL乙二醇，攪拌得到黃色透明液體，加入7.2g無水乙酸鈉，室溫攪拌30min，裝入反應釜內于200°C下反應7-9h，優選為8h，得到磁性納米顆粒Fe3〇4;
[0009](2)Fe304@Si02 的制備:
[0010]稱取IgFe3O4顆粒，用乙醇清洗，分散在320mL乙醇、80mL水和3mL氨水中超聲30min，加入1ml正硅酸乙酯，室溫下機械攪拌12h，磁力沉降，然后倒出未反應的溶液;在400°C，真空的條件下，煅燒2h ；煅燒完成后，研磨制得Fe3O4OS12 ；
[0011](3)Fe304@Si02/Ti02 的制備:
[0012]將酞酸丁酯、硝酸、無水乙醇和去離子水按照30:1:12:1質量比配制成10mL T12溶膠后，將Ig Fe3O4OS12加入;然后超聲30min，再靜置3h，保證反應完全，磁力沉降，然后倒出未反應的溶液;將包覆好的Fe304@Si02/Ti02顆粒置于500°C，真空的條件下進行煅燒;煅燒2h后取出，進行研磨；并用無水乙醇和去離子水反復超聲清洗3次后，研磨、烘干，制得
Fe304@Si02/Ti02 ；
[0013](4)S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+的制備:
[0014]分別用0.5mol/L、I.0mol/L、I.25mol/L、I.75mol/L、2.0mol/L的硫酸溶液作溶劑，配制 0.0511101/1、0.0711101/1、0.0911101/1、0.1211101/1、0.1611101/1的51112(304)3的硫酸溶液，將制得的Fe304@Si02/Ti02用含有活性組分的浸泡液浸漬14h，磁分離后紅外烘干得催化劑前驅體，將前驅體放入馬弗爐內，分別在500°C下焙燒3h，活化得到固體超強酸，放與真空干燥器里備用。
[0015]固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成工藝技術，利用固體超強酸S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+來催化油酸和乙醇發生酯化反應，并且幾乎無酸殘留，不會腐蝕設備，能夠重復使用。
[0016]油酸的來源非常廣泛，其中最為重要的一類原料是地溝油，也可采用菜籽油和大豆油的下腳料，而制備的生物柴油則能解決現在日益嚴重的能源問題。
[0017]制備的固體超強酸是具有核殼結構的納米介孔顆粒，其表面積比較大，因此能夠顯著提高原料與催化劑的接觸面積，提高酯化反應速率。
[0018]利用Fe3O4的超順磁性能夠使其與反應原料以及產物分離。
[0019]在以往的固體催化劑的基礎上摻雜了稀土金屬Sm3+，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調節表面酸酸中心強度和密度，顯著的提高了催化劑的活性以及穩定性。
[0020]固體超強酸S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+制備方法簡單，而且可以重復使用，催化效率高。
[0021 ]與現有技術相比，本發明的積極效果是:
[0022]避免了沉淀法中因需要洗去吸附的雜質離子(如Cl— )而產生大量廢水，擺脫因含有腐蝕性的鹵素化合物而腐蝕設備的困擾，本發明以水熱法合成Fe3O4,能夠得到粒徑均一的顆粒，同時使得制備的固體超強酸具有超順磁性，采用溶膠-凝膠法制備得到Fe3O4OS12/T12具有介孔結構，從而有效增大比表面積以提高催化劑的催化性能，除此之外得到的Fe304@Si02/Ti02具有純度高、顆粒細等特點。著力于固體超強酸的改性，通過浸漬稀土 Sm3+硫酸溶液，引入少量的稀土元素，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調節表面酸酸中心強度和密度，制得稀土固體超強酸催化劑.制備得到的固體超強酸能夠重復使用，符合綠色化學。
【【附圖說明】】
[0023]圖1催化劑質量對酯化反應轉化率的影響。
【【具體實施方式】】
[0024]以下提供本發明一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法的【具體實施方式】。
[0025]實施例1
[0026]油酸乙酯的合成:
[0027]將地溝油和無水乙醇按照1:6比例加入250mL的三口燒瓶中，加入少量催化劑，油浴持續加熱保持80°C，，在磁力攪拌下反應5小時，待反應完畢取出混合物，用蒸餾水進行洗滌數次，上層油干燥后即得淡黃色油酸乙酯產品，磁力分離催化劑，將催化劑用乙醇洗滌三次，真空干燥，放入干燥器內備用。
[0028]反應催化劑的用量對酯化效率的影響:反應溫度為80°C，醇酸摩爾比為6:1，反應時間為5小時，催化劑用量對反應的影響由圖可以看出，當反應溫度與醇酸摩爾比一定時，增加催化劑的用量可以提高酯化反應的轉化率，當催化劑用量由Ig增加到6g，催化效率增加了約15%。
[0029]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，其具體步驟為: (1)磁性納米顆粒Fe304的合成: (2)Fe304@Si02的制備: (3)Fe304@Si02/Ti02的制備: (4)S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+的制備: 分別用0.5moI/L、I.0moI/L、I.25moI/L、I.75mo 1/L、2.0moI/L的硫酸溶液作溶劑，配制0.0511101/1、0.0711101/1、0.0911101/1、0.1211101/1、0.1611101/1的51112(504)3的硫酸溶液，將制得的Fe304@Si02/Ti02用含有活性組分的浸泡液浸漬14h，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅體，將前驅體放入馬弗爐內，分別在500°C下焙燒3h，活化得到固體超強酸，放與真空干燥器里備用。2.如權利要求1所述的一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，磁性納米顆粒Fe304的合成:稱取2.7g六水合三氯化鐵溶于10mL乙二醇，攪拌得到黃色透明液體，加入7.2g無水乙酸鈉，室溫攪拌30min，裝入反應Il內于200°C下反應7_9h，優選為8h，得到磁性納米顆粒Fe3〇4o3.如權利要求1所述的一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，Fe3O4OS12的制備: 稱取IgFe3O4顆粒，用乙醇清洗，分散在320mL乙醇、80mL水和3mL氨水中超聲30min，加入1ml正硅酸乙酯，室溫下機械攪拌12h，磁力沉降，然后倒出未反應的溶液;在400°C，真空的條件下，鍛燒2h ；鍛燒完成后，研磨制得Fe304@Si02。4.如權利要求1所述的一種固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，Fe3O4OSifVT12 的制備: 將酞酸丁酯、硝酸、無水乙醇和去離子水按照30:1:12:1質量比配制成10mL T12溶膠后，將Ig Fe3O4OS12加入;然后超聲30min，再靜置3h，保證反應完全，磁力沉降，然后倒出未反應的溶液;將包覆好的Fe304@Si02/Ti02顆粒置于500°C，真空的條件下進行煅燒;煅燒2h后取出，進行研磨；并用無水乙醇和去離子水反復超聲清洗3次后，研磨、烘干，制得Fe3O4OSi02/Ti02。
【專利摘要】本發明涉及固體超強酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，具體來說是利用新型的磁性納米固體超強酸SO42-/Fe3O4SiO2/TiO2/Sm3+來催化油酸和乙醇發生酯化反應，而反應產物中幾乎沒有酸殘留；其具體的使用方法是：將少量磁性納米固體超強酸SO42-/Fe3O4SiO2/TiO2/Sm3+加入裝有一定比例的油酸和乙醇原料的燒瓶內，設置合適的酯化溫度和反應時間，促進酯化反應的進行。本發明的方法綠色環保，無污染，催化劑可以重復使用。
【IPC分類】C10L1/02, B01J27/053, C11C3/04
【公開號】CN105419885
【申請號】CN201510867597
【發明人】張維冰, 王兵兵, 陳兆洋, 張凌怡, 鄭琦
【申請人】華東理工大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月24日