專利名稱:抗沖擊高聚物組合物的制作方法
本發明涉及抗沖擊高聚物組合物。
熱塑性聚酰胺，如尼龍6，6及聚酯，如聚(對苯二甲酸1，4丁二醇酯)(PBT)及聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是一類在強度及硬度特性上達到很好的均衡的材料。這使得它們成為有用的結構材料。但是，針對某一種特殊應用，一個熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酯或許不能提供所需要的各種特性的綜合。因此，校正這種缺點的方法是令人感興趣的。
熱塑性聚酯胺及聚酯的一個最大缺點是它們的抗沖擊性很差，尤其是干燥時。一個能達到改善熱塑性塑料的抗沖擊的特別有吸引力的方法是將它和另外一種聚合物混合。這是已經熟知的，硬塑料常常可以加入一不溶混的低模量橡膠來改變它的抗擊特性。但是，一般來說，靠聚合物的物理混合來增強聚酰胺及聚酯并不是一條成功之路。這是由于不能溶混的聚合物之間，具體表現出來的相互膠粘性很差。結果是混合組分區域間的界面變成極為薄弱的區域，產生自然變形，這就容易造成機械斷裂。
內行熟知，氫化苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物具有許多特性，這些特性正是改善塑料耐沖擊所需要的。它們具有低的玻璃化轉折點，即低模量的橡膠態，這是為韌化所必需的。由于它們只含很少不飽和度，它們可以和加工溫度高的塑料混合而不致降解。另外，它們與其它橡膠相比是獨特的，在整個使用和加工條件下它們都含有微相分離的嵌段。這種微相分離的結果造成物理交連，使固體或熔融態都具有彈性。這種內部應力機理常被用來改善塑料耐沖擊以達到韌性的目的。此外，在正確條件下，嵌段共聚物在加工時的熔融彈性能使它和另外一個聚合物分散得非常細小而形成穩定的，相互滲透的，共連續相的結果。一種穩定的，很細小的分散體系在橡膠改性的塑料中是很有用的。
氫化的苯乙烯及丁二烯的嵌段共聚物是有效的塑料抗沖擊改性劑，這可以從它們被廣泛用來改善聚烯烴及聚苯乙烯得到證明。這些混合物，界面間的膠粘力大得足夠達到韌性的目的。
雖然氫化嵌段共聚物確實具有許多塑料沖擊改性所需要的性質，但它們與其它許多結構上不相同于苯乙烯或氫化丁二烯的材料的改性有所不同。這些氫化嵌段共聚物與不相似的塑料的混合常常由于缺乏界面膠粘性而不夠堅韌。
為達到氫化嵌段共聚物和一種不同材料之間的界面膠粘性的一種方法是將一個能與不同材料互相作用的官能團化學連接到氫化嵌段共聚物上。這種相互作用包括化學反應，氫鍵和偶極-偶極相互作用。
美國4，174，358公布了一大范圍的低模量聚酰胺改性劑。然而這個沒有透露或提出改性苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的反應。
以前已經提到過加入一種改性的嵌段共聚物，可以增加聚酰胺和聚酯的抗沖強度。美國4，427，828和國際公開申請第W083/00492號發表了熱塑性聚酰胺或聚酯與改性的嵌段共聚物的混合物。特別是該嵌段共聚物是一部分經所謂“ENE”反應接上酸酐集團的氫化單乙烯基芳環類/共軛二烯。因為ENE反應以聚合物主體的不飽和性作為反應點，而這種改性嵌段共聚物的反應點很少。為了獲得在聚合物主體上的官能團達到有利程度，必須存在相當數量的殘余不飽和性，如果聚合物主體的所有雙鍵都被消除了，則ENE反應不能進行。這種方法的結果是得到一種含有很高不飽和度的改性的嵌段共聚物，它可有效地改善加工溫度很高的熱塑性聚酰胺和聚酯的耐沖擊性。
前述工藝中敘述過的ENE方法導致了改性聚合物產品。它在聚合物主鏈對雙鍵為烯丙基的位置上被取代了。這個反應能夠用順丁烯二酸酐來說明如下
a.對主鏈的不飽和鍵
b.對乙烯的不飽和鍵
這里，a代表通過在聚合物主體的主鏈上的雙鍵進行加成，b代表通過一個支鏈上的雙鍵進行加成。加成和異構化后，取代位置是烯丙基的雙鍵的碳上。
烯丙基被取代的聚合物，由于其熱不穩定性而易于熱分解。人們已經了解了這種技藝，即烯丙位取代物可以經歷一個稱之為返ENE反應。見B.C.Trivedi，B.M.Culberson的《順丁烯二酸酐》(紐約 Plenum出版1982)第172～173頁。
進而，因為ENE反應在聚合物主體中需要有合理的不飽和量。正如先前討論的，得到的功能化共聚物產品將有相當數量的殘余不飽和性，并且對氧化作用存在固有的不穩定性。
根據現在的發現，改性嵌段共聚物在仲碳或叔碳位上被取代，可用如下反應例子來說明
取代的嵌段共聚物結構完全由官能團在聚合物骨架上的位置來決定的。事實上在仲碳或叔碳位上給出的嵌段共聚物具有較大程度的熱穩定性。
相應地，本發明提供了抗沖擊聚合物組合物。它包括a.一種平均分子量至少為5000的聚酰胺或者是熱塑性聚酯其重量在50～97%的范圍內。及b.功能化的選擇性地氫化了的嵌段共聚物，其重量在3～50%的范圍內。此共聚物的分子式為Bn(AB)0Ap，Y〔這里，n＝0或n＝1，0是至少為1的整數，P＝0或1〕并接枝有一個帶酸基的化合物或它的衍生物。
1.每個A主要是聚合了的單烯基芳香烴嵌段，具有平均分子量在從2000至115000范圍內。
2.每個B氫化前主要是聚合了的共軛二烯烴嵌段，具有平均分子量在從20000到450000范圍內。
3.嵌段A占共聚物重量為5～95%的范圍內。
4.嵌段B的不飽和度小于最初不飽和度的10%。
5.實際上，所有帶酸化合物或其衍生物都接枝到嵌段共聚物嵌段B的仲碳或叔碳上。
這種改性嵌段共聚物的組成在美國專利申請646，391中描述了。制造該共聚物的二種方法在美國專利申請646，389和657，294中敘述了。這些專利已作為參考收編在此。這些專利申請敘述了改性嵌段共聚物能夠從游離基引發的接枝來制備。并且將帶酸或酸的衍生物的官能團接枝到仲碳或叔碳的位置上。這些共聚物有較低程度的殘余不飽和度并且是熱力學穩定的。因此，它們對熱塑性聚酰胺和聚酯的耐沖擊的改性是有用的。
本發明的韌化組合物的聚酰胺主體樹脂技術上是成熟的。它包含那些具有分子量至少為5000的半晶狀的和無定形的樹脂，一般稱之為尼龍。適用的聚酰胺包括那些美國2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210所敘述的。聚酰胺樹脂可以由一定克分子量的含4至12個碳原子的飽和二羧酸與含4至12個碳原子的二胺縮合產生。過量的二胺可以用來提供聚酰胺中比羧基過量的胺基端基。聚酰胺的例子包括聚(己二酰己二胺)(尼龍6，6)，聚(壬二酰己二胺)(尼龍6，9)。聚(癸二酰己二胺)(尼龍6，10)，聚(間苯二甲酰己二胺)和聚(十二酰己二胺)(尼龍6，12)。由內酰胺開環產生的聚酰胺，例如聚己內酰胺，聚月桂內酰胺，聚壬內酰胺，雙(對胺基環己基)甲基12碳酰胺。本發明中，這些聚酰胺也可能采用由上述聚合物的共聚物或是三聚物或它們的組分的三聚物。即如己二酸間苯二甲酸己二胺共聚物或對，間-苯二甲酸己二胺共聚物，熔點在200℃以上的線性聚酰胺更為可取。成分重量的97%可由聚酰胺或聚酯組成。例如從60～95%，而更可取的成分含量為從70～95%或是比75～90%更窄的范圍。例如80～90%的聚酰胺或聚酯(重量比)。
本發明中使用的熱塑性聚酯具有一般的晶狀結構，熔點在120℃以上，是相反于熱固性塑料的熱塑性塑料。
一組特別有用的聚酯，是那類熱塑性聚酯，它們是由二羧酸或其低烷基酯，或酰囟，或其酸酐衍生物與乙二醇，根據成熟技術方法縮合而成的。
在本發明中制備有用的聚酯所適合的芳香和脂肪二羧酸是草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸及對-羥基酚氧乙酸，p，p′-聯苯二羧酸，p，p′-二苯砜二羧酸，對羧基苯氧乙酸，對羧基苯氧丙酸，對羧基苯氧丁酸，對羧基苯氧戊酸、對羧基苯氧己酸，p，p′-二羧基二苯丙烷，p，p′-二羧基二苯辛烷，3-羥基-4-(β-羧乙氧基苯甲酸)，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸以及其它類似物，二羧酸的混合物也能使用。對苯二甲酸尤其有用。
制備本發明中有用的聚酯所適用的二元醇包括二至十二個碳原子的直鏈烯烴二元醇。例如，1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二碳二醇等等。芳香二醇也能全部或部分取代。合適的芳香二羥基化合物包括對-二甲苯二醇，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚或是這些化合物的烷基取代衍生物。另外一種合適的二元醇是1，4-環己烷-二甲醇，最可取的二元醇是含2～4個碳原子的直鏈亞烷基二醇。
一組較好的聚酯是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸丙二醇酯)，和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。最可取的聚酯是聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是一種結晶共聚物，可以由1，4-丁二醇和對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸縮聚形成。并具有下列的一般分子式
這里，n在70～140之間變異。聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的分子量的典型的變化范圍是從約20000到約25000。工業生產這個聚合物的合適方法已在英國1，305，130中發表。
商品聚(對苯二甲酸丁二醇酯)可以從通用電氣公司以商品名 VALOX熱塑性聚酯獲得。其它商品聚合物包括Celancse的 CELANEX，EASTMAN KODAK的TENTITE和GOODYEAR化學公司的VITUF。
其它有用的聚酯包括纖維素類。這里使用的熱塑性纖維素酯已是熟知的并廣泛用于模塑成型，涂料和膠片材料。這些材料包括固體熱塑成型的硝酸纖維素，醋酸纖維素(例如纖維素二乙酸酯，纖維素三乙酸酯)，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸丁二酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素三癸酸酯，羧甲基纖維素，乙基纖維素和羥乙基纖維素，乙酰化的羥乙基纖維素，如1972年版的《現代塑料百科全書》第25～28頁中所描述的，以及該文中的參考書。
另一種有用的聚酯是聚新戊內酯，聚新戊內酯是一種具有周期性酯結構單元的線性聚合物。主要有下列化學式-CH2-C(CH3)2-C(O)O-即，由新戊內酯衍生來的。更可取的是，這種聚酯是新戊內酯的同聚物。然而新戊內酯與不多于50%(摩爾)的，尤其是不多于10%(摩爾)的其它內酯的共聚物也包括在其中。其它內酯為β-丙醇酸內酯類。例如β-丙醇酸內酯，α，α-二乙基-β-丙醇酸內酯和α-甲基-α-乙基-β-丙醇酸內酯。β-丙醇酸內酯類這詞是指β-丙醇酸內酯及其衍生物。在它們的內酯環的β-碳原子上沒有取代基。更好的β-丙醇酸內酯是那些相對于羰基α位的叔或季碳原子的β-丙醇酸內酯。尤其好的是α，α-二烷基-β-丙醇酸內酯。其中，每一個烷基都獨立地含有從一個到四個碳原子。有用的單體例子是α-乙基-α-甲基-β-丙醇酸內酯α-甲基-α-異丙基-β-丙醇酸內酯α-乙基-α，α-正丁基-β-丙醇酸內酯α-氯甲基-α-甲基-β-丙醇酸內酯α，α-雙-(氯甲基)-β-丙醇酸內酯α，α-二甲基-β-丙醇酸內酯(新戊內酯)。
在美國3，259，607;3，299，171和3，579，489中一般可見到。這些聚新戊內酯有大于20000的分子量和120℃以上的熔點。
還有一種有用的聚酯是聚己內酯。典型的聚(ε-己內酯)實際上是線性聚合物。其重復的單元是
這些高聚物有類似于聚新戊內酯的性質，也可以通過類似的聚合機理制備。一般可見于美國3，259，607。
線性和帶支鏈的聚酯及乙二醇和對苯二甲酸或間苯二甲酸的共聚酯可在商業市場上獲得。這已有若干年了。并已由溫費爾德(Whinfield)等人在美國2，465，319及潘吉利(Pengilly)在美國專利申請3，047，537中敘述了。
熱塑性聚酯，例如PBT和PET作為可澆鑄的材料是十分有用的。這種材料能夠做成顯示出優良的強度和硬度性質相協調的器件。因而，這些材料的耐沖擊強度的改善是有用的。
根據本發明的組合物，所含有的聚酯也可以是聚酰胺，共軛雙烯和可以利用的乙烯芳香烴的嵌段共聚物。包括任何顯示彈性體性質和任何氧化前具有從約7～100%的1，2-微結構含量的共聚物。這種嵌段共聚物可以是各種結構的多嵌段共聚物。這種結構含有共軛雙烯對乙烯基-芳香烴的各種比例。包括那些含60%重量的乙烯基芳香烴，于是，多嵌段共聚物也可應用。它們可以是線性的或放射狀的，對稱的或非對稱的，并有嵌段A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A-B，(AB)0，1，2……，BA等等分子式代表的結構。這里，A是乙烯基-芳香烴或共軛雙烯/乙烯基-芳香烴的分段聚合物嵌段。B是共軛雙烯的聚合物嵌段。較為可取的是有至少一個B中間嵌段和至少二個A的末端嵌段的嵌段共聚物。
嵌段共聚物可由任何成熟的嵌段聚合或共聚過程產生，包括較為成熟的單體分段添加工藝，單體的增量加入工藝或接合工藝。例如，在美國3，251，905;3，390，207;3，598，887和4，219，627中闡述過的。因為嵌段共聚物技術的成熟，分段共聚物嵌段能夠通過共軛雙烯和乙烯基芳香烴單體的混合物的共聚，并利用它們的共軛反應速率的不同而結合在多段嵌段共聚物中。許多都描述了含分段共聚物的多段嵌段共聚物的制備，包括美國3，251，905;3，265，765;3，639，521;4，208，356。這些專利所發表的內容已作為參考收編在此。
可用于制備聚合物和共聚物的共軛雙烯是具有4到8個碳原子的化合物。包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)。2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯。這些共軛雙烯的混合物也可以使用。其中較好的共軛雙烯是1，3-丁二烯。
可用于制備共聚物的乙烯基-芳香烴包括苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁基甲基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽。其中較好的乙烯芳香烴是苯乙烯。
應當注意到，上述聚合物和共聚物，假如需要的話，可以很容易地由上面提到的各種方法制備。然而，因為許多這樣的聚合物和共聚物是可以從市場上獲得的。因此通常寧愿采用市場上可以獲得的高聚物。因為這樣可以減少整個過程的許多加工步驟，這些聚合物和共聚物的氫化可由各種已很好建立起來的過程來進行。包括蘭尼鎳催化下的氫化過程或用貴金屬做催化劑。如鉑，鈀以及可溶的過渡金屬催化劑的氫化過程。可以使用的合適的氫化過程是這些其中，含雙烯的聚合物或共聚物溶于一種惰性碳氫化合物稀釋劑中，例如環己烷，然后在可溶性催化劑存在下與氫氣進行氫化。這些過程在美國3，113，986和4，226，952中發表了。這些專利發表的內容也作為參考收編在此。聚合物和共聚物以這種方式氫化，來產生氫化聚合物和共聚物。這些氫化物在聚雙烯嵌段中所具有的殘余不飽和含量最好是小于加氫前原有不飽和量的5%，而合適的是大于0.5%。更可取的是，氫化嵌段共聚物的平均不飽和度減少到起始值的1.0%以下。
一般來說，任何具有能與聚合物主體反應能力的材料，在游離基引發反應中，對本發明的目的而言都是合用的。
為了將官能團引入到這個聚合物主體中，具有在溶液中或以熔融狀態下以游離基機理能與聚合物主體反應的能力的單體是必需的。單體可以是能均聚合的或不能均聚合的。而較好的單體都是不能均聚合的或者均聚合很緩慢的。
單體必須是以乙烯形式不飽和的，以便于在游離基反應中發生反應。我們發現，通過對有緩慢聚合速率的不飽和單體的接枝，得到的接枝共聚物含有極少或根本不含有不飽和的單體的均聚物。而且也只含短的接枝單體鏈。這就使得在分離領域中不致生成相分離。
本發明范圍內能形成的接枝聚合物的較好的單體種類是有一個或更多的官能團或其衍生物，例如羧基基團及其鹽，酸酐酯，亞酰胺，酰胺，酰氯等等。此外還至少要有一個不飽和點。
這些官能團能夠與其它改良的材料反應產生新的官能團。例如一個含酸單體的接枝能夠通過適當的反應將接枝上的酸官能團與各種不同的碳鏈長度的含羥基化合物進行酯化反應而得到合適的改性。這個反應能夠與接枝同時進行或在以后的后改性反應中進行。
接枝聚合物通常含有接枝部分的重量百分比為從0.02%到20%的范圍。較好的范圍是從0.1～10%之間。最好則在0.2～5%的范圍內。
較好的改性單體是含單羧酸或多羧酸基團的不飽和(C3～C10)，至少應含一個不飽和烯烴，及酸酐類，鹽類，酯類，醚類，酰胺類，腈類，硫醇類，硫代酸類，縮水甘油類，氰基，羥基，乙二醇和其它來自上述酸的取代衍生物。
這些酸，酸酐和它的衍生物的例子可包括順丁烯二酸，反丁烯二酸，烏頭二酸，丙烯酸，甲基順丁烯二酸，丙烯酸縮水甘油酯，腈基丙烯酸酯，甲基丙烯酸C1～C20酯，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐、甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，甲基烏豆酸，當歸酸，順丁烯二酸酐，烏頭二酸酐，甲基順丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸鈉，丙烯酸鈣，丙烯酸鎂。
其它既能自己使用又能與一個或幾個羧酸或其衍生物聯合使用的其它單體包括C2～C50乙烯基單體。例如丙烯酰胺，丙烯腈及單乙烯基芳香化合物。即，苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基吡啶等等。
其它可以使用的單體還有C4～C50的乙烯基酯，乙烯基醚及丙烯基酯。例如丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，己二酸乙烯酯，等等。有二個或更多的乙烯基的單體，例如二乙烯基苯，雙甲基丙烯酸乙二醇酯，亞磷酸三烯丙基酯和三聚氰酸二羥酯及三聚氰酸三烯丙基酯。
根據本發明，接枝到嵌段共聚物上的較好的單體是馬來酸酐，馬來酸，富馬酸和它們的衍生物以及磺酸為內行所熟知。這些單體不易聚合。
當然，單體的混合物也能夠加入，以利于獲得接枝鏈上至少有二個不同的單體(另外已有聚合物主體的單體)的接枝共聚物。
根據本發明，為混合用的改性嵌段共聚物可由酸或其衍生物與乙烯基芳香化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物進行接枝反應來制備。該乙烯基芳香化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物至少含有一個主要由共軛二烯化合物組成的嵌段AB聚合物，至少一個主要由芳香乙烯基化合物組成的聚合物嵌段BA，這里，該接枝反應是通過使該嵌段共聚物和該酸混合，在一個游離基引發劑存在下于溶液中或熔融狀態下發生。其中每一個A是一個聚合了的單烯烴-芳香烴嵌段，具有平均分子量為2000～115000;每一個B都是一個聚合了的共軛雙烯烴嵌段，具有平均分子量為20000～450000。嵌段A占該共聚物的重量百分比的5～95%，更可取的是，嵌段B中，具有1，2-構型的縮聚了的丁二烯單元的摩爾百分比是從35～50%。尤其好的是從40至55%。嵌段B的不飽和度減少至原始不飽和度的10%以下。嵌段A的不飽和度最好為原始不飽和度的50%以上。最好平均低于10%的單烯烴-芳香烴單元被氫化。
這個工藝在美國專利申請646，391;657，294中敘述。一并作為參考列出。
本發明的韌化組合物，可以在一個封閉體系中，熔融混合聚酰胺或聚酯和至少一個改性的嵌段共聚物，使形成一個均勻的混合物來反應制備。反應器是一個多螺桿擠壓機。例如瓦納卜伏雷德爾(Werner Pfleiderer)擠壓機具有2～5個混合段和至少一個反向齒節用以產生一個高的剪切力，也可以是其它傳統的塑化裝置。例如布拉本達班布利(Brabender Banbury)磨壓機，或其它相像的設備。混合物也可通過在溶液中共沉淀來得到，也可通過這些組分干燥混合，其后將干燥混合物擠壓，熔融制成。
本發明的聚酰胺和聚酯混合物可由熔融混合來制備，其聚酰胺或聚酯的重量百分比范圍由50%到97%，70～95%較好，更好的是在75～90%范圍內。官能化嵌段共聚物的重量百分比范圍從3～50%，5～30%較好，更好是從10～25%范圍內。
本發明的組合物可用一種或多種傳統的添加劑來調正。例如對氧化，熱變及紫外線的降解的穩定劑及抑制技，潤滑劑，脫模劑，著色劑，包括染料，色素和顏料。纖維狀和顆粒狀填料，以及加固劑，集結劑，增塑劑等等。
穩定劑在制備熱塑性組合物時，可在任何階段加入至組合物中。穩定劑最好及早加入以便早期預防組合物在被保護前的降解。這種穩定劑必須能和組合物有相容性。
本發明中的材料的有用的抗氧劑和熱穩定劑，包括那些一般用于加成聚合物的這類物質，它們包括，例如聚酰胺的重量的約1%的第一主族金屬囟化物。如鈉，鉀，鋰和亞銅囟化物。如氯化物，溴化物，碘化物，有空間阻礙的酚類，氫醌以及許多這類物質的各種取代衍生物以及它們的混合物。
紫外線穩定劑，例如為聚酰胺或聚酯重量的約2%，可以也是一般加成聚合物中使用的。紫外線穩定劑的例子包括各種取代的間苯二酚類，水楊酸酯類，苯并三唑類，二苯甲酮類等等。
合適的潤滑劑和脫模劑，例如組合物重量的約1.0%是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酰胺。有機染料，如苯胺黑等，顏料如二氧化鈦，硫化鎘，硫硒化鎘，西利翠蘭，群青蘭，碳黑等。纖維狀和顆粒狀填料和加固劑可以加入到組合物重量的約50%。例如碳纖維，玻璃纖維，無定形硅/石棉，硅酸鈣，硅酸鋁，碳酸鎂，白堊土，高嶺土，粉末石英，云母，長石等等。成核劑例如滑石，氟化鈣，礬土，苯基磷化鈉以及分散得很細的聚四氟乙烯等。增塑劑可以加入直到組合物重量的約20%。如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二芐酯，鄰苯二甲酸丁芐酯，烴油苯磺酰正丁胺，鄰，對位甲基苯磺酰乙胺等等，著色劑(顏料和染料)，可以以一定數量存在，直至組合物重量的5.0%。
應該理解，除特別指出外，本說明書和權利要求
當與熔融混合法相聯系時，聚酰胺或聚脂或嵌段共聚物的數量均以重量百分比表示。這意味著以在熔融混合法中所使用的這些物質的總量為基礎的百分比。
本發明由下列例子進一步闡明。除特別注明外，各份量或百分比皆以重量計算。所有模制的樣條都用以下方法在干燥模塑時的狀態進行測試V型切口強度在二端，ASTM D-256-56熱變形溫度ASTM D-648撓曲系數ASTM D-790-587例1，例2和比較實驗A.B.C.
以溶液法制備改性嵌段共聚物采用的嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。其中苯乙烯含量為重量百分比的29%。分子量54000。這個聚合物用順丁烯二酸酐在溶液中游離基引發下反應改性。聚合物(3.54公斤)，104.5克順丁烯二酸酐，104.5克過氧化苯甲酰引發劑。溶于31.8公斤環己烷中。該混合物轉移到一個56.8升的帶有油夾套加入器的帶攪拌的不銹鋼壓力反應器內。反應器內的混合物在二小時內，從室溫加熱到環己烷的沸點(81℃)。停止加熱。待反應器內的物質冷卻到大約40℃，然后將1.1升水和10克抗氧劑Ethyl 330(“Ethyl”是一個商品名)加入容器。再將混合物轉移到一個賓克斯(Binks)容器中。通過蒸汽汽提，使其凝結。用甲醇鉀比色滴定，以酚酞做指示劑，測定聚合物中順丁烯二酸酐的含量。這個改性的共聚物被發現含0.5%重量百分比的接枝順丁烯二酸酐。
溶液法改性的嵌段共聚物和尼龍6，6的混合。
混合前，改性嵌段共聚物在100℃，亞大氣壓下，用氮氣干燥四小時。本例中使用的熱塑性聚酰胺是工業模塑級尼龍6，6，Zytel 101 (“Zytel”是個商品名)。可自杜邦(E.I.Dupont)公司獲得。所有加工過程進行以前，尼龍6，6和其混合物在120℃，低于大氣壓下用氣流干燥四小時。
尼龍6，6與改性和未改性的嵌段共聚物的混合物，在一個直徑30毫米的共旋雙螺桿擠壓機中制備。混合組分事先在聚乙烯袋中翻騰，混勻。占總物質重量的0.5%的重量百分比的穩定劑加入其中。由比例為3∶1的亞磷酸鹽與有空間阻礙的酚抗氧劑組成。擠壓機的熔化溫度在從進料區的270℃到最后的285℃內變化。轉速為每分鐘300轉。擠壓物形成小球并注塑成試樣。
配方及物理性質見表一表一組合物(重量份數)比較實驗 A B C實施例 - - - 1 2尼龍6，6 100 80 70 80 70未改性嵌段共聚物 - 20 30 - -改性嵌段共聚物 - - - 20 303.2mm(干燥壓模)室溫V型切口強度 43 80 80 1046 1425(J/m)以上所述的5個實驗表明根據本發明在例1及2中的組合物對熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺與未改性嵌段共聚物的混合物在抗沖擊強度上表現出一個意想不到的改進。
實施例3～8及比較實驗D-G用熔融方法制備改性嵌段共聚物在以下例子中所用的嵌段共聚物是克拉頓(Kraton)G-1652橡膠(“Kraton”是商品S-EB-S材料的商品名稱)。這種聚合物與順丁烯二酸酐及魯波索爾(Lupersol)101(“Lupersol”是2，5二甲基-2，5二特丁基過氧基-己烷的商品名稱)在一個直徑30mm互旋雙螺桿擠壓機內熔融反應。
反應物在聚乙烯袋中翻騰予先混合，然后輸入至擠壓器內。除了反應物的濃度外，所有擠壓條件均保持不變。熔融溫度從入口處的150℃到模具的260℃間變化。轉速為350轉/分鐘。
按上法制得的樣品中分析其已結合丁烯二酸。用四氫呋喃回流，萃取可溶性部分。再往萃取液中加入α-丙醇，使可溶性部分變成沉淀而得到回收。然后將沉淀干燥再進行滴定-如例1及2中那樣。
表二顯示了被觀察的反應物濃度以及對所制得材料的分析結果。
表二加入順丁烯 加入Lupersol 接枝上順丁烯二酸的二酸酐重量 101重量 四氫呋喃可溶物，重量聚合物 % % %X 3 0.01 0.2Y 3 0.10 1.6尼龍6，6與熔融法制得的改性共聚物的混合尼龍6，6和已改性及未改性克拉頓(Kraton)G-1652的混合物，制備方法如例1及2中所述。配方及物理性質見表3。物理性質是指干燥模塑材料。
以上實施例表明根據本發明的組合物在例3～8中表現出對熱塑性聚酰胺及未改性嵌段共聚物混合物的耐沖擊強度有了很大的改善。另外，根據本發明的組合物表現出在大幅度溫度范圍內的韌度及合適的低張力性質如撓性系數及熱變形溫度都有很好的平衡。
例9及比較實驗H及I填充熱塑性聚酰胺混合物的抗沖擊性在此例中所用的熱塑性聚酰胺是RTP283，為一種含20%碳纖維填充尼龍-6，6的商品名稱。可以從Fiberite Corporation獲得。將這種尼龍像經常一樣，和克拉頓(Kraton)G-1652，及含1.2%(重量比)結合的丁烯二酸的改性Kraton G-1652混合。干燥模塑材料的物理性質見表4。
表4組合物(重量份數)比較實驗 H I實施例 - - 9成分RTP283 100 80 80Kraton G-1652 - 20 -改性Kraton G-1652 - - 20室溫3.2mm(干燥模塑) 75 112 203的V型切口強度(J/m)實施例9表明改性嵌段共聚物可以用來制備抗沖擊填充熱塑性聚酰胺。
例10～13及比較實驗J
用溶液法制備酸性嵌段共聚物兩種苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，各含29%(重量比)的苯乙烯，分子量為54，000及180，000，如美國專利申請No646，389所敘述的那樣，以溶液游離基引發反應用順丁烯二酸酐進行改性。聚合物(3.84公斤)，104.5克順丁烯二酸酐，及104.5克過氧化苯甲酰引發劑都溶在31.8公斤的環己烷中。混合物移入至-56.8升的不銹鋼的有攪拌有油夾套加熱器的壓力釜中;反應器中的內容物在2小時時間內從室溫加熱到環己烷的沸點(81℃)。停止加熱，使反應器內容物冷卻至40℃。然后將水(1.1升)及10克抗氧劑(Ethyl 330)加入到釜中，將混合物移入至-Binks器皿。用蒸汽汽提使凝固。聚合物中丁烯二酸含量用甲醇鉀比色滴定法(用酚酞為指示劑)，來測定。改性共聚物X(分子量54，000)測出含0.7%(重量比)的接枝丁烯二酸。而共聚物Y(分子量180，000)含0.5%(重量比)接枝丁烯二酸。
聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)與溶液改性嵌段共聚物的混合在混合前，先將改性嵌段共聚物X及Y在100℃，及低于大氣壓下，以氮氣流沖干，直到紅外測定，測不出水為止。用于本例中的熱塑性聚酯為一商品級的聚對苯二甲酸丁二醇酯(Valox 310)，及一從通用電氣公司獲得的模塑級的。在所有加工步驟前，聚酯及其混合物都在120℃及低于大氣壓下，通入氮氣流干燥4小時。
聚酯和改性嵌段共聚物的混合物是在30mm直徑的共旋雙螺桿擠壓器中制備的。混合組分予先在聚乙烯袋中翻騰混合。加入重量為總材料0.5%(重量比)的穩定劑，組合物中含有穩定劑為以3∶1的比例組成的亞磷酸鹽和空間阻礙的酚抗氧劑。擠壓熔融溫度由入口處的230℃到模具中的240℃內變化。轉速為300轉/分。將擠壓物顆粒化，然后注射模塑成試驗樣品。配方與物理性質見表5。
表5組合物(重量份數)比較試驗 J實施例 10 11 12 13聚酯 100 80 70 80 70改性嵌段共聚物X - 20 30 - -改性嵌段共聚物Y - - - 20 303.2mm室溫V型切口 37 53 64 117 133強度(F/m)根據本發明的組合物表明對熱塑性聚酯的耐沖擊強度有改善。
例14～18及比較實驗K-N用熔融法制備改性嵌段共聚物以下例子中所用的嵌段共聚物為克拉頓(Kraton)G-1652橡膠，一種商品S-EB-S材料。該聚合物與順丁烯二酸酐及2，5-二甲基，2，5二特丁基過氧己烷(Lupersil 101)在30mm直徑共旋雙螺桿擠壓器中進行溶融反應。
反應物在聚乙烯袋中予先翻騰混勻，然后輸入至擠壓器中。所有擠壓條件，除了反應物的濃度外，都保持一致。熔融溫度從入口處的150℃到模具的260℃間變化。轉速為350轉/分。
如上制得的樣品中，分析已結合的丁烯二酸。用四氫呋喃回流萃取其可溶部分。萃取液中加入2-丙醇使沉淀。根據例10～13中的方法滴定已干燥的沉淀物。表6顯示出被觀察的反應物的濃度及制得材料的分析結果。
表6加入順丁烯二 加入Lupersol 接枝上四氫呋喃可溶解酸酐(重量%) 101(重量%) 部份上的丁烯二酸(重量%)聚合物3A 3 0.01 0.23B 3 0.1 1.63C 5 0.5 4.6用熔融法制得的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)與改性嵌段共聚物的混合聚(對苯二甲酸丁二醇酯)與已改性及未改性克拉頓(Kraton)G-1652的混合物用例10～13所敘方式制得，但嵌段共聚物在與聚酯混合前先干燥4小時。配方及物理性質見表7。
例14～18顯示出根據本發明組合物對熱塑性聚酯或熱塑性聚酯與未改性嵌段共聚物混合物的耐沖擊強度具有相當大的改善。此外，此種根據本發明獲得的組合物表現出在大幅度溫度范圍內的韌度與需要的張力性質如撓性系數及熱變形溫度之間有很好的平衡。
權利要求
1.抗沖擊高聚物組合物包含a)一種平均分子量至少為5000的聚酰胺或一種熱塑性聚酯，其含量為50%～97%(重量比)的范圍內；b)一種官能化，選擇性地氫化了的嵌段共聚物，其含量為3%～50%(重量比)的范圍內；該共聚物具有分子式Bn(AB)oAp，[n=0或1，0為整數，至少是1；P=0或1]并接枝上一種含有酸基的化合物，或其衍生物，其中(1)每一個A主要為聚合了的單烯烴基芳香烴嵌段，其平均分子量在2000至115，000的范圍內；(2)每一個B在氫化前主要為一聚合了的共軛雙烯烴的嵌段，其平均分子量在20，000至450，000范圍內；(3)共聚物中5%～95%范圍的重量由嵌段A組成；(4)嵌段B的不飽和度不超過原來不飽和度的10%(5)所有帶酸性基的化合物或它們的衍生物主要是在B嵌段的仲碳或叔碳位上接枝到嵌段共聚物上的。
2.根據權利要求
1所述的組合物，其中的嵌段共聚物分子具有至少一個B中間嵌段及至少兩個A的終端嵌段。
3.根據權利要求
1或2所述的組合物，其中嵌段A的不飽和度為原有不飽和度的50%以上。
4.根據權利要求
3所述的組合物，其中平均少于10%的單烴基芳香烴單元是氫化了的。
5.根據前述任何一個權利要求
所述的組合物，其中在氫化前，聚合物嵌段A為單烯烴芳香烴的聚合物嵌段。
6.根據前述任何一項權利要求
所述的組合物，其中嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
7.根據前述任何一項權利要求
所述的組合物，其中嵌段B的不飽和度降低到少于其原值的5%。
8.根據前述任何一項權利要求
所述的工藝方法，其中氫化了的嵌段共聚物中的平均不飽和度降低到其原值的20%。
9.根據前述任何一項權利要求
所述的組合物，其中A為聚合了的苯乙烯嵌段，其平均分子量在4000至60，000的范圍內。
10.根據前述任何一項權利要求
的組成物，其中B是一聚合了的丁二烯嵌段具有平均分子量在35，000至150，000范圍內。
11.根據權利要求
6 所述工藝方法，其中35%～50%的縮合了的丁二烯單元具有1，2-結構。
12.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中平均25%以上的單烯烴基芳香烴單元是被氫化了的。
13.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中帶酸基化合物為羧酸。
14.根據權利要求
13所述組合物，其中帶酸基化合物為順丁烯二酸。
15.根據權利要求
1～12中任何一項權利要求
所述組合物，其中帶酸基化合物為一種磺酸。
16.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中接枝的帶酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中;它的用量為從0.02%至20%(重量百分比)范圍內。
17.根據權利要求
16所述組合物，其中接枝的帶酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中;它的量為從0.1至10%(重量百分比)范圍內。
18.根據權利要求
17所述組合物，其中接枝的帶酸基化合物或其衍生物是存在于官能化的嵌段共聚物中，它的量為從0.2%至5%(重量百分比)的范圍內。
19.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中存在聚酰胺或聚酯的量是從70～95%(重量百分比)的范圍內。
20.根據權利要求
19所述的組合物，其中存在聚酰胺或聚酯的量是從75～90%(重量百分比)的范圍內。
21.根據權利要求
1～18任何一項權利要求
所述的組合物，其中存在聚酯的量是從60～90%(重量百分比)的范圍內。
22.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中的聚酰胺為尼龍6.6。
23.根據權利要求
1～21的任何一項權利要求
所述組合物，其中聚酰胺樹脂是選自以下一組化合物聚(己二酰 己二胺)，聚(癸二酰己二胺)，聚(己內酰胺)，聚(間苯二甲酰己二胺)，共聚(對，間苯二甲酰己二胺)以及以上的混合物和共聚物。
24.根據前述任何一項權利要求
所述組合物，其中的聚酯為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
專利摘要
抗沖擊高聚物組合物包含一種聚酰胺或聚酯及一種熱穩定的，改性的，選擇性地氫化了的，高1，2-含量的嵌段共聚物，其中至少有一個含酸基化合物接枝在嵌段共聚物的仲碳或叔碳位上。
文檔編號C08L77/00GK86105690SQ86105690
公開日1987年4月8日 申請日期1986年7月29日
發明者理查德·蓋利斯, 威廉姆·彼得·格金, 羅伯特·加迪納·魯茨 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan