專利名稱:聚烯烴泡沫材料的制造方法
本發明是關于聚烯烴泡沫材料的制造方法。更確切地說，是關于制造具有均一的、封閉的、微泡體厚聚烯烴泡沫材料的方法;這種聚烯烴泡沫顯示出具有低成本高能效的均一的物理性質。
由于這種聚烯烴泡沫優異的物理特性，而具有廣泛的用途。例如，緩沖器，熱絕緣體，聲絕緣體，保護板，包裝填料，墊子的填料和各種類型的包裝物。
至目前為止，壓力發泡法已作為制造聚烯烴泡沫而普遍采用。通常這種壓力發泡法大致地分成一步壓力法和二步壓力法。順便提一句，用所謂的一步法，單由發泡本身是不易達到高膨脹率的，也不易獲得表面光滑的產物。為使發泡產品具有表面光滑所作的努力，卻導致降低產品厚度的不利結果，而且根據原材料計算的泡沫產品的產量也降低了。因此，通常采用二步法制造高膨脹率的聚烯烴泡沫。
例如，在日本專利公開SHO45(1970)-29，381的說明書中和美國專利No.3，098，832的說明書中描述了二步法。這種方法是將含有交聯劑和發泡劑的聚烯烴混合物填裝在一般的能嚴密封閉的金屬模具中，在加壓和交聯劑的分解溫度下，使混合物中發生交聯反應，同時保持發泡劑不分解或使分解的氣體溶解并保留在樹脂中;使得到的化合物冷卻和固化，同時在大氣壓下，再次加熱得到的可發泡的薄片狀產物，使之發泡和膨脹。與前面提到的一步壓力法相比，這種兩步法使得發泡體能向三維方向膨脹而不會使表面損壞，因而能夠生產在高膨脹率下具有良好的微泡沫體的泡沫產物。如果在大氣壓力下，薄片狀的可發泡體不是放在金屬模具中加熱發泡時，總是得到厚度不均勻、表面粗糙而且有凹凸的產物。倘若削去粗糙泡沫產物表面的表皮，以獲得表面光滑的六面體泡沫塊，伴隨而來的不利結果是，相對于所用的原材料而言，產物的產量低，生產成本就高。
本發明者已經發明了有關制備泡沫材料的方法并申請了專利。該方法包括使用前面提到過的在大氣壓力下的第二步加熱，以及具有剖面形狀和尺寸與最終泡沫產品的剖面形狀和尺寸相對應的金屬模具，在外部加熱金屬模具的金屬板，從而間接地加熱該模具內的初級的中間泡沫產物，使剩余的發泡劑快速分解，制得具有低密度、厚度均勻和物理性能均一的聚烯烴泡沫材料(日本專利申請公開號SHO57(1982)-191，029)。
當使用上述的金屬模具時，經完成第二步后，該模具以及內裝的泡沫體已經加熱到大約150℃，這使泡沫體從模具中取出來時裝卸金屬模具很困難。為了克服這個困難以及保證獲得表面光滑的泡沫材料，有必要在第二步結束后，先將金屬模具冷卻，然后再取出泡沫材料。因此，這種操作使得能量利用率低，以及由于金屬模具要交替進行加熱和冷卻處理，伴隨而來的是生產效率低。另外，金屬模具中流通加熱介質的管路也易于破損而需要進行修理。
本發明的一個目標是克服前面提到的困難，提供一種成本較低的加工方法，以制造具有良好封閉的均勻微孔，并且具有均勻的厚度和均一的物理性能的厚泡沫材料;并且這種方法具有高能效和高產率。
本發明提供的一種制造聚烯烴泡沫材料并能達到上述目的的方法，其特點是分三步進行發泡。第一步是對含有交聯劑和化學發泡劑的可發泡的聚烯烴樹脂型組合物，在加壓的條件下加熱一定的時間，在前述的發泡劑有部分分解的情況下放壓，由此制得一種初級的中間泡沫產物;第二步是在大氣壓力下加熱上述中間產物，從而使之發泡至一定程度，直至其中剩有部分發泡劑尚未分解的狀態為止;第三步是，在加壓條件下對第二步的結果產物在金屬模具中進一步加熱，使剩余的發泡劑分解，并且不經過冷卻直接開模得到最終的泡沫材料。在這種情況下，從熱效率和操作效率的觀點看，希望能在前述的在大氣壓下加熱時使用一種不能緊密封閉的金屬模具，并且能在下一步加熱期間在加壓下繼續使用這種未改進形式的模具。
從前面的描述中很明顯地看出，本發明的方法，在象通常實行的加壓下經加熱、使部分發泡劑分解的第一步之后，還包括下面兩步作為該方法前所未有的構成部分(A)對第一步得到的初級中間泡沫體在大氣壓力下進行加熱操作，以使該初級的泡沫體進行發泡，直到部分發泡劑，最好是1-60%的發泡劑，仍處于未分解狀態即可(第二步);以及(B)在加壓下對第二步得到的泡沫體進一步加熱，使剩余的發泡劑分解;泡沫體不經過冷卻直接打開金屬模具，同時制得泡沫產品(第三步)。
上述幾個步驟的操作過程和它們之間的相互關系將在下面敘述。首先，本發明的方法不同于通常的方法，它能夠在將交聯和發泡處理完全后，不經過冷卻直接開模獲得泡沫產品(如在(B)中所述)。作為一般的處理，在交聯和發泡處理后，發泡體需要保留有足夠的剩余膨脹力，使之能自動地膨脹，并在金屬模具打開之后，能從模具中脫離出來。這種要求在上述的(A)組成部分中得到解決。說得確切些，在大氣壓力下加熱時，必需保留樹脂內有1-60%的發泡劑在未分解狀態。當能夠做到這一要求時，這些未分解的發泡劑，在隨后進行的加壓下加熱過程中發生分解，產生了前面所說的剩余膨脹力。為了達到此目的，在大氣壓力下加熱過程中至少要保留有1%的發泡劑處在未分解狀態。如果處于未分解狀態下的發泡劑比例超過60%，使得在開模具之后泡沫體的膨脹過大，致使泡沫體將很容易遭到破碎或斷裂。
在前面(B)中所述的在壓力下加熱之后，得到一種具有均一物理性能和均勻厚度的聚烯烴泡沫材料。正如已描述過的，對于通常的加工技術，當在大氣壓力下發泡時，由于熱傳導的不均勻性，所得產品的物理性能和厚度都缺乏均一性。當含有部分未分解發泡劑的泡沫體和金屬模具的內表面緊密相接觸下被加熱時，發泡劑分解并起泡，導致了一種加壓狀態，使得中間發泡體是在受壓的狀態下、并且在整個周圍表面上都受到金屬模具板的加熱。因此，傳熱令人滿意，溫度分布均勻，這樣就能制得具有均一的物理性能(如密度，壓縮硬度)和均勻厚度的泡沫材料。
當泡沫體象前面描述的那樣在壓縮狀態下加熱、并在金屬模具冷卻之后再脫模時，這種模具的冷卻作用使泡沫體在不改變其形狀的情況下冷卻和固化。當按照本發明的方法，在金屬模具尚未冷卻之前開模時，得到的泡沫體將膨脹至其形狀和尺寸與金屬模具內腔的形狀和尺寸相似。因此，得到高膨脹率、低密度的聚烯烴泡沫材料。
從泡沫體容易脫模這一點看，則希望金屬模具的側壁應該是錐形的，這樣能使金屬模具的開口端比其底端要寬些。這種模具的結構，可使在打開模具之后，泡沫體就會膨脹，并自動沿著向上加寬的側壁浮起。
概要地描述一下本發明的內容。首先，將聚烯烴型樹脂和發泡劑，交聯劑，以及附加的助發泡劑，顏料等混合在一起。根據所用的樹脂種類，最好選在70-130℃范圍之內的高溫下，使這些組分在混煉機、捏和劑出機或捏和機等混合機械中混煉。雖然發泡劑和交聯劑的用量是依據泡沫產物要達到的膨脹率而合理確定的;但是，以所用的樹脂重量為100份計算，適合的發泡劑用量大約是2-40份重量，交聯劑的用量大約是0.05-5份重量。
其次，將上面得到的可交聯的和可發泡的組合物裝入金屬模具中，加壓緊密封閉，然后加熱到120-180℃(較好的是140-170℃)，維持10-50分鐘(較好的是15-35分鐘)，從而使部分發泡劑和部分交聯劑分解。于是，當組分維持在較高的溫度，并且最好是還有40-90%的發泡劑仍未分解時放壓。然后，將得到的初級中間泡沫體從金屬模具中取出。通常，一旦所用的樹脂種類、交聯劑和發泡劑以及助發泡劑的種類和用量確定之后，所殘留的未分解的發泡體的數量就決定于加熱溫度和加熱時間。因此，在實際操作中，這些相關數據事先就測定了，于是，加熱溫度和加熱時間就可以選擇，以便留存預定量的未分解的發泡劑。該方法可用于在大氣壓下加熱，后面對此將有詳細敘述。
再者，依前面描述制得的初級中間泡沫體，裝入一種不能緊密封閉的金屬模具中，該種模具最好具有向下縮小的側壁，例如側壁是錐形的匣狀的金屬模具。這樣在模具上部開口處比底面有較大的面積。模具的上邊和底邊裝有兩塊有管道的可使熱介質，諸如蒸汽或加熱油等通過的加熱板，或裝有兩塊安有加熱器的加熱板。通過加熱模具上的加熱板介質，對初級的泡沫體在大氣壓力下加熱到140-200℃(最好是150-180℃)維持10-50分鐘(最好是15-30分鐘)，直至樹脂中還留有1-60%的發泡劑呈未分解狀態為止。換句話說，加熱進行至還剩有1-60%的發泡劑未分解，而初級的泡沫體因膨脹填滿了金屬模腔。
最后，由前面得到的泡沫體，通常留在前述的金屬模具中在壓縮狀態下進一步加熱至前述溫度，即140-200℃(最好在150-180℃)，直至剩余的發泡劑完全徹底分解為止。隨后模具在沒有預先冷卻下打開時，泡沫材料膨脹，并自動從金屬模具中脫出來。
從上面的描述中可以很清楚地知道，本發明提供的方法具有下面的效果和優點(a)除了最終產品自然冷卻之外，在整個程序中不涉及冷卻步驟，所以能效高。
(b)因為在上述第二種金屬模具中備有通道，只通過加熱介質，因而不會嚴重磨損，而且還因為在加熱介質和冷卻介質之間不需轉換設備，所以設備成本低。再加上前面說的能效高，就降低了整個生產成本。
(c)操作效率高。這是因為在壓縮狀態下加熱之后，泡沫產物具有剩余膨脹力，而且第二種金屬模具的側壁是錐形的，這足以使泡沫產物自動從該種模具中脫出。
(d)在最后的加熱步驟中，向泡沫體的傳熱是令人滿意的，沿著泡沫體厚度方向的溫度分布也是均勻的，這是因為在使用第二種金屬模具時，泡沫體是在和金屬加熱板緊密接觸和壓縮狀態下加熱的。因此，很容易制得具有均一物理性能和具有均勻的良好封閉的微泡沫體的厚泡沫材料。另外，由于泡沫體表面的發泡劑徹底分解，結果泡沫材料表面變得光潔(當制備泡沫的組份中加有顏料時，泡沫表面顯出顏料的色彩)。從而曾被削掉的泡沫體的表皮，可以做為泡沫材料的一部分而加以利用。
本發明所用的“聚烯烴”一詞，包括通過高壓法，中壓法、低壓法生產的各種級別的聚乙烯，聚-1，2-丁二烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯和含量高達45%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的共聚物;它們的氯代衍生物(含氯重量高達60%)，兩種或者多種上述聚合物的混合物，以及上述聚合物與全同或間同結構的聚丙烯的混合物。
本發明中所用的“交聯劑”一詞，是指某種作為產生自由基的有機過氧化物，這種過氧化物加在上面敘述的聚烯烴中，要求其分解溫度至少要比聚烯烴開始熔化流動的溫度要高些。在加熱條件下，有機過氧化物產生自由基，在聚烯烴分子鏈內或分子鏈之間產生鍵合。有機過氧化物例子包括如下(但不是限制在這幾種中)二異丙苯過氧化物，1.1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔，α，α-雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯，叔丁基過氧化酮和苯甲酸過氧化叔丁酯。對于某一所用的聚烯烴，有必要選擇最適合它的特殊有機過氧化物。
可用于本發明的發泡劑是一類化學發泡劑，其分解溫度要高于上述聚烯烴的熔點。能滿足這個要求的發泡劑例子包括如下(但不是限制于這范圍之內)偶氮類化合物，如偶氮二碳酰胺和偶氮二碳酸鋇;亞硝基類化合物，例如二亞硝基五亞甲基四胺和三亞硝基三亞甲基三胺;酰肼類化合物，如P，P′-氧化-雙(苯磺酰肼);以及磺酰氨基脲類化合物，例如P，P′-氧化-雙(苯磺酰氨基脲)和甲苯磺酰氨基脲等等。
本發明的方法中，還允許根據所用的發泡劑的類型，另外加入發泡助劑。發泡助劑的例子有(但不限制于此范圍之內)以脲為主要成分的混合物;金屬氧化物，如氧化鋅，氧化鉛;含有以水楊酸、硬脂酸等為主要成份的混合物，即較高級的脂肪酸或較高級的脂肪酸的金屬化合物類。
為了達到改善所用組合物的物理特性和降低產品成本的目的，本發明允許另外加入添加劑(填料)，這些添加劑對于組合物的交聯反應不會產生任何有害的影響。添加劑的例子有(但不是限制在這范圍)金屬氧化物類，如氧化鋅，二氧化鈦，氧化鈣，氧化鎂，氧化硅等;碳酸鹽類，如碳酸鎂，碳酸鈣;含纖維的物質，如紙漿;染料;顏料;熒光物質;以及通常加入橡膠中的添加劑。
下面用實例對本發明進行具體的描述。但實質上，下面所引用的實例并不是對本發明進行任何限制。
實例1.
配方聚乙烯(商標為“Yukalon YF-30”) 100份(重量)偶氮二碳酰胺 14份(重量)鋅白 0.3份(重量)硬脂酸鋅 0.3份(重量)二異丙苯過氧化物 0.6份(重量)將上述各組份均勻地分散并混合。將混合物裝入第一種金屬模具中(底邊面積為225×155毫米2，高16毫米)，模具側壁往上逐漸增寬，上面有壓縮模塑機。在外部壓力不少于10公斤/厘米2，將模具緊密封閉，并加熱到155℃維持17分鐘。當泡沫體仍維持在較高溫度時，除去加在模具內的壓力，同時將初級泡沫體從金屬模具中取出。該初級泡沫體膨脹至底邊面積為430×295毫米2，厚度35毫米(膨脹率大約為8)。其中大約有75%的發泡劑未分解。
出模后的初級泡沫體在較高溫度下立即放入匣狀的第二種金屬模具中，該模具的側壁由下往上逐漸加寬(上部開口的邊面積為680×520毫米2，底部邊面積為600×440毫米2，高度為45毫米)。在金屬模具的上面和底邊復蓋有兩片加熱板，每塊板上有供蒸汽流動的通道，在175℃下加熱15分鐘。結果泡沫體膨脹，從而填滿了前述的第二種金屬模具的內部空間(在這一步后，大約剩余有34%的發泡劑還未分解)。由此得到的泡沫體在上述溫度下繼續加熱5分鐘。然后，打開該模具，得到一種白色的具有均勻的、良好封閉的微泡體的泡沫材料。
在泡沫材料剛從金屬模具中取出來后，立即測量泡沫體的大小，其中相應于第二種金屬模具的上面開口部分的尺寸是780×600毫米2，相應于該模具底部的泡沫體的尺寸是690×500毫米2，厚度是52毫米。事實上，在泡沫體中沒有發現任何殘留的發泡劑。在自然冷卻之后得到的產品具有的表觀密度為0.03克/厘米3，膨脹率為30。
膨脹率以及上述發泡劑的殘存量是按下面的方法計算的(以下例子中的計算也同此)膨脹率用泡沫體的尺寸與第一種模具的尺寸(厚度×底面積)的比例來表示。
發泡劑的殘留量以最終產物中的發泡劑殘留量為0來表示。
例如，剛從第二種模具中取出后的泡沫體的膨脹率為(690×500×52)/(225×155×16)＝32;發泡劑的殘留量為0%。對于制得的初級的中間泡沫體其膨脹率為(430×295×35)/(225×155×16)＝8;殘存的發泡劑量為(32-8)/32×100＝75%。對于經過第二步在大氣壓下發泡后的泡沫體，其膨脹率為(600×440×45)/(225×155×16)＝21，且其殘留的發泡劑量為(32-21)/32×100＝34%。
實例2.
配方聚乙烯(商標為“Yuklon YF-30”) 100份(重量)偶氮二碳酰胺 14份(重量)鋅白 0.6份(重量)二異丙苯過氧化物 0.6份(重量)將上述配方中各組份均勻地分散和混合。然后按照實例1中的程序在加壓下經加熱所得混合物以制取初級泡沫體。反應條件改動如下第一種模具的底邊面積245×180毫米2，高度32毫米，在155℃下加熱35分鐘。該初級泡沫體相應于模具底邊的部分膨脹至440×320毫米2大小，高度為70毫米(膨脹率約為7)。泡沫體中大約有82%的發泡劑剩下未分解。
然后依照實例1的方法，對初級泡沫體在大氣壓力下加熱(在這一步結束時，還剩下大約55%的發泡劑未分解)，隨后再在壓縮條件下繼續加熱發泡。與例1不同的是，上述的初級泡沫體是放在兩個匣狀的第二種金屬模具中，然后這兩個模具口對口相扣在一起加熱發泡，這兩個匣狀的第二種金屬模具的尺寸與例1中使用的第二種模具的尺寸相同。
對剛從模具中取出的泡沫體進行測量的結果是在其中間部分(相應于第二種金屬模具的開口部分)尺寸為885×680毫米2;在其上側和下側部分(相應于第二種模具的底部)尺寸為800×580毫米2;厚度為115毫米。泡沫材料中事實上設有殘留未分解的發泡劑。得到的產品是一種白色的、具有均勻的、良好封閉的微泡體的泡沫材料，其表觀密度為0.03克/厘米3，膨脹率約為30。
實例3.
如實按照例1的程序制備得到初級的泡沫體。
將初級的泡沫體裝入與例1所用同樣的第二種金屬模具中，用同樣的加熱方法在175℃下加熱15分鐘。在加熱終了后，將已經膨脹并填滿該模具內部空間的第二步泡沫體從模具中取出來。這時，未分解的殘留發泡劑量約為34%。
將第二步的泡沫體放進第三個金屬模具中，其尺寸和前面所述的第二種金屬模具的相同。然后緊密封閉，就象對第二種金屬模具加熱方法一樣，在175℃下加熱5分鐘。隨后，將該模具打開，以獲得具有均勻的、良好封閉的微泡體泡沫材料。這種泡沫材料在剛從模具中取出來時，具有和例1中的最終產品相同的尺寸。
權利要求
1.一種制備聚烯烴泡沫的方法。該方法是第一步，在加壓下，將含有交聯劑和化學發泡劑的可發泡的聚烯烴型樹脂組合物加熱一定的時間，在達到上述的發泡劑有部分分解的情況下放壓，由此制得初級的中間泡沫產物；第二步，在大氣壓力下，加熱所述的初級中間泡沫產物，使之發泡至一定的程度，使其中發泡劑保留有一部分呈未分解的狀況下為止；第三步，在一金屬模具中及加壓的情況下，對第二步得到的泡沫產物進一步加熱，使剩余的發泡劑分解，然后不經過冷卻泡沫產物，直接開模得到良好的泡沫材料。
2.根據權利要求
1的方法，其中所述的第一步包括將可發泡的聚烯烴型樹脂組合物裝入一個可嚴密封閉的金屬模具中，在加壓的條件下，將該模具中的組份加熱到120-180℃，維持10到50分鐘，當所述的組合物被加熱至其中含有的發泡劑仍有40-90%未分解的狀況時放壓，從所述的金屬模具中取出初級的中間泡沫產物;其中第二步包括將上述初級的中間泡沫產物放在一個加熱至較高溫度、沒有嚴密封閉的金屬模具中，在大氣壓力下，將初級的泡沫產物間接地加熱到140-200℃，維持10到50分鐘，使之進一步發泡，直至其中保持有1-60%的發泡劑不分解的程度為止。
3.根據權利要求
1的方法，其中所述的第三步包括使在所述的第二步中制得的泡沫體，在原模具中加壓的情況下，于140-200℃下繼續加熱，直至剩余的未分解的發泡劑全部分解為止，然后不經過冷卻，直接打開模具。
4.根據權利要求
1的方法，其中在所述的第二步和第三步中使用的金屬模具是相同的，是一種不能緊密封閉的金屬模具。
5.根據權利要求
4的方法，其中所述的不能緊密封閉的金屬模具是一種具有上面比下面大些的錐形側壁的匣狀的金屬模具。
6.根據權利要求
5的方法，其中所述的匣狀的金屬模具外殼備有可引入加熱介質的通道。
7.根據權利要求
1的方法，其中所述的可發泡的聚烯烴型樹脂組合物的制備，是在聚烯烴中，以所用聚烯烴的重量為100份計算，加入以重量計算的2至40份的化學發泡劑，以重量計算的0.05至5份的交聯劑，以及適量的發泡助劑，顏料，以及有時需要加入的填料。然后，將這些組合物在70-130℃的溫度下混煉均勻。
專利摘要
用三步法合成均勻封閉的微孔聚烯烴泡沫材料。該法能量利用率和生產效率高。第一步是在加壓下對含有交聯劑和發泡劑的可發泡聚烯烴型樹脂組合物加熱一定時間，在該發泡劑部分分解的情況下放壓，得到初級中間泡沫產物；第二步是該初級中間產物在大氣壓力下加熱，將其再發泡，并保留一部分發泡劑仍未分解；第三步是將第二步的泡沫體放入金屬模具中，經加壓加熱，使其中留存的發泡劑全部分解，不經冷卻，直接開模得到良好的泡沫材料。
文檔編號C08J9/10GK86105767SQ86105767
公開日1987年1月21日 申請日期1986年7月21日
發明者瀧本壯, 村瀨豐 申請人:三和化工株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan