一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種醋酸酯催化加氫制備乙醇的方法，具體是采用負載型催化劑進行 醋酸酯催化加氫制備乙醇。
【背景技術】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結構簡式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應用于食品、化工、 醫藥、染料、燃料、國防等行業。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫療上常用75%體積分數的乙醇作為醫用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點。
[0003] 傳統的乙醇生產技術主要是乙烯水合法、生物發酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生 物發酵法是指采用各種含糖的農產品、農林業副產物及野生植物為原料，經過水解、發酵使 雙糖、多糖轉化為單糖并進一步轉化為乙醇的生物發酵法。羧酸酯加氫反應是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產技術成熟，價格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價值的工業途徑，受到了廣泛的關注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術中都涉及到較為昂貴的金屬，反應條件也 較為苛刻。
[0005]目前采用沉淀法或浸漬法制備的銅系催化劑均為氧化物載體催化劑，載體大多選 用氧化鋁和二氧化硅載體，由于氧化鋁載體的酸性明顯會導致反應中有較多的副產物出 現，大多醋酸酯加氫催化劑選擇酸性較低的二氧化硅載體。二氧化硅載體具有自身的優勢， 但其強度低也限制了催化劑的應用，且其導熱性遠不如含鋁載體，銅晶粒容易發生聚集而 導致催化劑活性下降。
[0006] 雷尼銅合金催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反應的催化劑。專利CN102603681A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉 末用于液相糠醛加氫反應的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，用于液相糠醛 加氫的轉化率為97%。專利CN102617519A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于乙 酰丙酸加氫制備Y-戊內酯的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，這類催化劑 既有加氫功能又有分子內酯化閉環的功能，可以實現乙酰丙酸加氫制備戊內酯，乙酰 丙酸的轉化率高達99. 8%。雷尼銅合金粉末雖然具有較高的轉化率，但是由于粉末催化劑 存在較多的缺點，如在催化劑在反應器中的分布，以及在反應必須分離粉末，一般用過濾的 方法分離，這需要精細而且昂貴的加工技術。專利CN1272835A介紹了一種1，6-己二醇的制 備方法，所述的催化劑為銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，作為對比例，雷尼銅片狀催化 劑在催化制備1，6_己二醇的反應中催化活性為97%，但催化活性及選擇性都低于銅、錳和 鋁作為基本成分的共沉淀法得到的催化劑。塊體雷尼銅催化劑可以有效解決粉末合金催化 劑在反應中回收的問題，但大部分的合金都被包裹在合金內部而無法真正起到催化作用， 導致銅的利用率低，造成了經濟上的損失。特別而言的，塊體雷尼銅催化劑形狀不規則，在 裝填中可能出現空洞和架橋，引起偏流和溝流，因此容易出現床層壓力不穩定等不利情況。
[0007] 綜上所述，選擇一種同時具備醋酸酯高轉化率和乙醇的高選擇性是目前醋酸酯加 氫制乙醇急需解決的問題。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供了一種用于醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法解決了現 有技術中醋酸酯加氫轉化率和選擇性低等問題。
[0009] 本發明所述的醋酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應溫度 為100°C~200°C、反應壓力為1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h \氫氣與醋酸 酯摩爾比為15~50的條件下，在固定床反應器中使醋酸酯與一種活化后的復合型催化劑 接觸制備乙醇；優選反應溫度為150~200°C，反應壓力為2. 0~4. OMPa。
[0010] 所述的負載型催化劑包括有機高分子材料載體和負載在有機高分子材料載體表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被浙濾的元素有鋁。
[0011] 本發明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機高分子材料載體中的形式負載在載 體表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中"是指每一個雷尼合金粒子都有一 部分嵌入載體中。
[0012] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中是通過在載體成型加工溫 度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達到的。在熱和壓力的 雙重作用下，有機高分子材料載體產生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓入軟化的載體中， 在粒子部分壓入的同時，軟化的載體會在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會壓入其他粒子，如此反復，使雷尼合金粒子部分 壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發明有效的利用了載體表面區域，使得催化 劑負載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中，粒子周圍的載體作 為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩定性。
[0013] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被浙濾的元素。"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種。"可被浙濾的元素"是指 用雷尼法活化時可被溶解的元素，可被浙濾的元素一般為鋁、鋅和硅中的至少一種。雷尼合 金優選銅鋁合金。
[0014] 本發明對雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為〇. 1~1000微米，優選為10~1〇〇微 米。雷尼金屬與可被浙濾元素的重量比為1 :99~10 :1，優選重量比為1 :10~4 :1。為了 提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進劑，促進劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、 Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、Co、Ag中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進劑的量為雷尼 合金總量的0. 01~l〇wt%。例如：摻雜Mg可以明顯提高催化劑的轉化率和選擇性。
[0015] 所述的有機高分子材料優選塑料或其改性產物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性 塑料。具體塑料包括：聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂（如尼龍-5、尼龍-12、尼 龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇 通過縮聚反應制得的線性聚酯、芳環高分子（芳環高分子即分子僅由芳環和連接基團構成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、雜環高分 子（雜環高分子即分子主鏈上除芳環外還有雜環的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等。優選 聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優選聚丙烯、尼 龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環氧樹脂中的至少一種。
[0016] 塑料改性產物是指采用現有的塑料改性方法得到的改性產物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機或有機增強 材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性等。
[0017] 本發明的負載型催化劑的制備方法，其包括：在有機高分子材料成型加工溫度條 件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機高分子材料。
[0018] 針對不同的有機高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0019] 當載體采用熱塑性有機高分子材料時，可具體選用如下方法（i )或（ii )制備：
[0020] 方法（i ):
[0021] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所