專利名稱：橡子粉/聚己內酯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于生物降解復合材料技術領域，具體涉及一種橡子粉/脂肪族聚酯復合
材料。
背景技術：
開發完全生物降解塑料可緩解目前由于塑料制品帶來的環境污染問題，而且可使 塑料行業擺脫對石油資源的依賴，是真正減少塑料垃圾，保護生態平衡以及開辟新的塑料 原料的重要途徑。開發可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品曾經成為 上世紀90年代的熱點，但是當時降解塑料因為成本和技術問題，發展緩慢。近年來隨著原 料生產和制品加工技術的進步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關注，成為可持續 和循環經濟發展的亮點，同時，也再次成為全世界聚焦熱點。近年來被國外許多有實力的 大型石化公司、生物工程技術公司前景看好，紛紛加盟，如美國Du Pont、EastmanChemical、 DowPolymer，德國的BASF、Bayer，日本的三菱、三井等均投入相當大的人力、物力進行研發， 大大加強了生物降解塑料的研發實力，加速了產業化進程。據國內業界專家預計，可降解塑 料在中國市場潛力巨大。目前開發的生物基塑料中，淀粉基塑料占據了很大的份額。針對 于目前糧食價格飛漲，各國紛紛禁止耗用糧食開展工業化項目，2007年國家發改委印發《關 于促進玉米深加工業健康發展的指導意見》，要求各地暫停核準和備案玉米加工乙醇項目， 并對在建和擬建的項目進行全面清理后，對玉米深加工行業的又一次深度調控。《意見》的 提出在中國引起了一場關于"糧"與"非糧"的討論，最后"非糧是中國生物能源發展的方 向"成為這場討論的共識。自此，中國生物質能源的發展結束了以玉米等糧食為原料的時 代，開創了非糧生物質能源產業的新時代，非糧生物質能源產業的優勢日益凸顯。林業廢棄 物橡子果仁中含有豐富的營養物質，橡仁含淀粉大多為50% 70%、可溶性糖2% 8%、 單寧0. 26% 17. 74%、蛋白質1. 17% 8. 72%、油脂1. 04% 6. 86%、粗纖維1. 13% 5.89%、灰分1.30% 3.40%。橡子資源分布極廣，可以說除常年積雪的高山和冰川凍土 帶以外，各地山區都有分布，只不過隨氣候和土壤環境的不同具體品種上有所差別。據資料 統計，我國約有橡實林1. 33X 107 1. 67X 107111112，年產橡實估計在60 70億kg。橡子由 于其自身缺陷，如淀粉支鏈度高難以消化吸收，含有較多的單寧不易除凈，單寧中有多個酚 羥基團而對人畜中樞神經有毒，對肝臟毒性很大，由此豐富的橡實資源大量廢棄，故而淀粉 含量很高的非糧資源橡果的開發具有廣闊的市場前景。 聚己內酯(PCL)是一種能部分結晶的脂肪族聚酯，能與許多聚合物形成熱力學相 容或部分相容的共混體系。聚己內酯及其單體無毒，具有良好的生物相容性，并可生物降 解。但由于其價格居高不下，故很難得以普及使用。采用農林廢棄物與其進行共混制備可 完全生物降解的復合材料可大大降低成本，提高其使用率。以林業廢棄物為原料開發完全 生物降解材料已成為緩解能源供應緊缺、保護和改善生態環境的戰略選擇。對于構建節能 社會，推動可持續發展戰略，以及為解決"三農"問題，促進社會主義新農村建設均有積極的 意義。

發明內容
本發明的目的是充分利用農林廢棄物，提供一種橡子粉/聚己內酯復合材料及其 制備方法，制備的復合材料用途廣泛、淀粉含量高、可生物降解。
本發明的技術方案為一種橡子粉/聚己內酯復合材料，該復合材料組成主要為 橡子粉、聚己內酯、增塑劑，各組分的重量份含量為
聚己內酯 10 90份
橡子粉 10 90份
增塑劑 10 40份。 該復合材料中還可以加入橡果殼纖維填料0 20份，增容劑0 30份。為提高 其相容性，增容劑可選用天然淀粉與聚己內酯的接枝共聚物、馬來酸酐與聚己內酯的接枝 共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、異氰酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯中的任一 種。橡果殼纖維填料選自天然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種，橡果殼纖維 粉末可作為復合材料的一種填充材料。 所述的橡子粉和橡果殼纖維產自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗
橡子種屬中的任一種。原材料橡子粉可選自天然的橡果粉末、提純處理過后的橡子淀粉以
及改性橡子原粉、改性橡子淀粉中的任一種，對于改性可對其進行酯化、醚化、交聯或增塑
處理。所述的增塑劑為水、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙
醇胺、尿素、甲酰胺、山梨醇酯、甘露醇酯中的任意一種或多種的任意比混合物。 所述的橡子粉/聚己內酯復合材料的制備方法，采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出
法、密煉法中的任一種加工方法加工，將原料采用一次加工法一次擠出或先增塑后復合加
工的分步擠出加工法加工為橡子粉/聚己內酯顆粒。 有益效果 1.本發明采用了農林可再生性的植物資源橡子果實，將其轉化可獲得一種具有使 用價值的新材料，對于構建節能社會，推動可持續發展戰略，以及為解決"三農"問題，促進 社會主義新農村建設均有積極的意義。 2.本發明中橡子果殼纖維可用作填充材料，真正實現了橡果的全質化利用。
3.本發明復合材料較普通淀粉一玉米淀粉相比具有較好的力學性能，而且材料 具有完全可降解性，堆肥、埋土后短期內可降解大部。 4.這種橡子粉/聚己內酯復合材料可廣泛用于制造塑料薄膜、包裝袋、垃圾袋、一 次性餐具、堆肥袋，農藥瓶，化妝品容器、包裝物發泡填充料、防偽包裝、電器外殼、林業園林 苗皿等一次性使用塑料制品，是一種具有實際應用價值的可完全生物降解的復合材料。


圖1橡子淀粉，熱塑性橡子淀粉及其PCL復合材料紅外圖譜。 對于具有一定相容性的共混體系，各組分彼此之間相互作用，會導致共混物的紅 外譜帶與單一組分的譜帶相比，某些基團的譜帶位置會發生偏移，因此紅外光譜可用于 共混組分的相容性研究。增塑處理后的橡子淀粉在3300cm—1附近的-OH特征峰強度較 橡子淀粉相比略微增強，說明增塑劑中羥基與淀粉分子單元上的羥基產生新的高強度氫 鍵。橡子淀粉/PCL復合材料在1724cm—1處出現了強吸收峰，為羰基伸縮振動峰，淀粉單元上-OH(3306cm—"、-CH-(2928cm—0和糖苷鍵-C-O-基團(1018cm—1)的伸縮振動峰發生藍移 現象，這可能是PCL酯基的強電子吸引效應降低其電子云密度所致，說明了熱塑性橡子淀 粉與PCL的共混體系具有一定的相容性。
具體實施例方式
下面給出部分實施例以對本發明作進一步說明，但以下實施例并非是對本發明保 護范圍的限制說明，該領域技術人員根據本發明內容作出一些非本質的改進和調整仍屬本 發明保護范圍，以下實施例中各組分皆為重量份。
實施例1 (1)首先將28. 75份甘油增塑劑、71. 25份麻櫟橡子淀粉用高速機械混合一分鐘， 收料密封，常溫保存24h，然后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的 溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段 130°C ，螺桿轉速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強 度是1. 94MPa，斷裂伸長率272. 45 % 。 (2)取90份增塑改性橡子淀粉，10份聚己內酯混合均勻后加到雙螺桿擠出機中 擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段 132t:，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己內酯顆粒，所得復 合材料的拉伸強度是1. 16MPa，斷裂伸長率280. 78%。
實施例2 (1)首先將28. 75份甘油增塑劑、71. 25份栓皮櫟橡子淀粉用高速機械混合一分 鐘，收料密封，常溫保存24h，然后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機 的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段 13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強 度是1. 94MPa，斷裂伸長率272. 45 % 。 (2)取80份增塑改性橡子淀粉，20份聚己內酯混合均勻加后到雙螺桿擠出機中 擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段 132t:，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己內酯顆粒，所得復 合材料的拉伸強度是2. lOMPa，斷裂伸長率228. 81 % 。
實施例3 (1)首先將28. 75份甘油增塑劑、71. 25份白櫟橡子淀粉用高速機械混合一分鐘， 收料密封，常溫保存24h，然后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的 溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段 130°C ，螺桿轉速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強 度是1. 94MPa，斷裂伸長率272. 45 % 。 (2)取70份增塑改性橡子淀粉，30份聚己內酯混合均勻加后到雙螺桿擠出機中 擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段 132t:，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己內酯顆粒，所得復 合材料的拉伸強度是3. 25MPa，斷裂伸長率372. 26%。
實施例4
(1)首先將28. 75份甘油增塑劑、71. 25份石櫟橡子淀粉用高速機械混合一分鐘， 收料密封，常溫保存24h，然后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的 溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段 130°C ，螺桿轉速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強 度是1. 94MPa，斷裂伸長率272. 45 % 。 (2)取60份增塑改性橡子淀粉，40份聚己內酯混合均勻加后到雙螺桿擠出機中 擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段 132t:，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己內酯顆粒，所得復 合材料的拉伸強度是8. 89MPa，斷裂伸長率1624. 63%。
實施例5 (1)首先將28. 75份甘油增塑劑、71. 25份苦櫧橡子淀粉用高速機械混合一分鐘， 收料密封，常溫保存24h，然后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的 溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段 130°C ，螺桿轉速為300rpm/min，制得熱塑性橡子淀粉顆粒，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強 度是1. 94MPa，斷裂伸長率272. 45 % 。 (2)取90份增塑改性橡子淀粉，10份聚己內酯混合均勻加后到雙螺桿擠出機中 擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段 132t:，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己內酯顆粒，所得復 合材料的拉伸強度是14. 03MPa，斷裂伸長率1960. 64% 。
實施例6 首先將25份100目甜櫧橡果殼纖維與75份100目甜櫧橡果粉均勻混合得到橡子 粉，再取配置好的橡果粉71. 25份與28. 75份甘油增塑劑用高速機械混合一分鐘，收料密 封，常溫保存24h，制得增塑橡果粉，再取配置好的增塑橡果粉70份與30份聚己內酯用高速 機械混合30秒鐘，最后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設 置是加料段90°C ，輸料預熱段95°C ，混合段IO(TC ，塑化段98°C ，機頭擠出段95°C ，螺桿轉 速為300rpm/min，制得果殼纖維填充型橡果粉/聚己內酯顆粒，所得復合材料的拉伸強度 是4. 70MPa，斷裂伸長率159. 59 % 。
實施例7 首先將71. 25份茅栗橡果粉與28. 75份甘油增塑劑用高速機械混合一分鐘，收料 密封，常溫保存24h，制得增塑橡果粉，再取配置好的增塑橡果粉70份與30份聚己內酯用高 速機械混合30秒鐘，最后將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度 設置是加料段IO(TC，輸料預熱段12(TC，混合段135t:，塑化段132t:，機頭擠出段130°C， 螺桿轉速為300rpm/min，制得果殼纖維填充型橡果粉/聚己內酯顆粒，所得復合材料的拉 伸強度是5. 42MPa，斷裂伸長率554. 39 % 。
實施例8 首先將25份三乙醇胺、2. 5份二乙醇胺、2. 5乙醇胺、70份錐栗橡子淀粉用高速 機械混合一分鐘，收料密封，常溫保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡 子淀粉、30份聚己內酯、8份乙烯丙烯酸共聚物、2份鋁酸酯用高速機械混合30秒鐘，最后 將預混后的混合物加到單螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料輸料預熱段
6110°C ，混合段塑化段130°C ，機頭擠出段130°C ，螺桿轉速為200rpm/min，制得橡子淀粉/聚 己內酯復合材料顆粒，所得復合材料的拉伸強度是26. 37MPa，斷裂伸長率124. 39%。
實施例9 首先將18份尿素、9份甲酰胺、3份水、70份栓皮櫟橡子淀粉用高速機械混合一分 鐘，收料密封，常溫保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚 己內酯、8份乙烯丙烯酸共聚物、2份異氰酸酯用高速機械混合30秒鐘，最后將預混后的混 合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段9(TC，輸料預熱段98°C， 混合段105t:，塑化段102t:，機頭擠出段IO(TC，螺桿轉速為300rpm/min，制得橡子淀粉/ 聚己內酯復合材料顆粒，所得復合材料的拉伸強度是18. 94MPa，斷裂伸長率335. 68%。
實施例10 首先將20份丙二醇、5份山梨醇酯，5份甘露醇酯、70份茅栗橡子淀粉用高速機械 混合一分鐘，收料密封，常溫保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡子淀 粉、30份聚己內酯、2份鈦酸酯、8份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用高速機械混合30秒鐘，最后 將預混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設置是加料段12(TC，輸 料預熱段13(TC，混合段135。C，塑化段135。C，機頭擠出段13(TC，螺桿轉速為300rpm/min， 制得橡子淀粉/聚己內酯復合材料顆粒，所得復合材料的拉伸強度是25. 31MPa，斷裂伸長 率896. 74%。
實施例11 首先將20份乙二醇、7份丁二醇，3份聚乙二醇、70份苦櫧橡子淀粉用高速機械混 合30s，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚己內酯、5份天然淀粉與聚己內酯的接枝 共聚物、5份馬來酸酐與聚己內酯的接枝共聚物用高速機械混合30秒鐘，最后將預混后的 混合物加到密煉機進行密煉，密煉溫度13(TC，轉速為300rpm/min，時間10min，制得熱塑性 橡子淀粉，所得熱塑性橡子淀粉的拉伸強度是24. 14MPa，斷裂伸長率672. 53 % 。
表1不同淀粉基聚己內酯復合材料性能參數
參數 配比拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％)彈性模M (MPa)增塑增塑增塑增塑增塑增塑
玉米淀粉橡子淀粉玉米淀粉橡子淀粉玉米淀粉橡于淀粉
0%PCL1,431J4417.30272.451,133.58
10%PCL1.12U63W352肌7802.1S3.貼
20%PCL謹2.10雄JO228.813*3 i&12
30%PCL2J 3,25329*03372.26麵
40%PCX5,8S .S.S913,71624.63i鍾遊5
50%PCL12.61l標細認1960.6423.S6
100%PCL26.042032.01m22
如上表所示，本發明復合材料較普通淀粉 一 玉米淀粉相比具有較好的力學性能。
權利要求
一種橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，該復合材料組成主要為橡子粉、聚己內酯、增塑劑，各組分的重量份含量為聚己內酯 10～90份橡子粉10～90份增塑劑10～40份。
2. 根據權利要求l所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，該復合材料中還加 入橡果殼纖維填料0 20份，增容劑0 30份。
3. 根據權利要求2所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，所述的增容劑為天 然淀粉與聚己內酯的接枝共聚物、馬來酸酐與聚己內酯的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、異氰酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯中的任一種。
4. 根據權利要求2所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，橡果殼纖維填料選 自天然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種。
5. 根據權利要求l所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，橡子粉選自天然的 橡果粉、橡子淀粉、改性橡果粉、改性橡子淀粉的任一種。
6. 根據權利要求l、2、4或5中任一所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，橡子粉和橡果殼纖維產自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗橡子種屬中的任一 種。
7. 根據權利要求l所述的橡子粉/聚己內酯復合材料，其特征在于，所述的增塑劑為 水、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、尿素、甲酰胺、山 梨醇酯、甘露醇酯中的任意一種或多種的任意比混合物。
8. 根據權利要求1、2、6、7中任一所述的橡子粉/聚己內酯復合材料的制備方法，其特 征在于，采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、密煉法中的任一種加工方法加工，將以重量份 計聚己內酯10 90份、橡子粉10 90份、增塑劑10 40份、橡果殼纖維填料0 20 份、增容劑0 30份的原料采用一次加工法或先增塑后復合加工的分步加工法加工為橡子 粉/聚己內酯顆粒。
全文摘要
一種橡子粉/聚己內酯復合材料，該復合材料組成主要為橡子粉、聚己內酯、增塑劑，各組分的重量份含量為聚己內酯10～90份、橡子粉10～90份、增塑劑10～40份。該復合材料中還可以加入橡果殼纖維填料0～20份，增容劑0～30份。橡果殼纖維填料選自天然的橡果殼纖維粉末、改性橡果殼纖維中的任一種。本發明采用了農林可再生性的植物資源橡子果實，將其轉化可獲得一種具有使用價值的新材料，本發明中橡子果殼纖維可用作填充材料，真正實現了橡果的全質化利用。本發明復合材料較普通淀粉—玉米淀粉相比具有較好的力學性能，而且材料完全可降解，可廣泛用于制造塑料制品。
文檔編號C08L67/04GK101693773SQ20091003526
公開日2010年4月14日 申請日期2009年9月23日 優先權日2009年9月23日
發明者儲富祥, 施娟娟, 李守海, 王春鵬, 金立維, 韓春國 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所;