一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法
【專利摘要】本發明公開了一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法，包括以下步驟：第一步，水熱合成法制得介孔材料作為催化劑載體，之后將甲苯磺酸根、硫酸根、以及酸性離子液體通過化學反應鍵合到載體表面制得高效催化劑。第二步，按質量比m木本原料:m甲醇:m催化劑＝100:400～1200:1～10的比例，稱取木本原料(竹屑、楊木屑、纖維素、橡子淀粉等)、甲醇和催化劑同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在100℃-200左右反應0.5～8小時。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶溶劑(包括基礎溶劑及助溶劑)結晶，經過濾得到白色結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷，原料木本原料轉化率80-99％，產品收率50-85％，熔程169-171℃。
【專利說明】一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習 控制方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物質功能產品制備領域，主要涉及采用可再生資源合成環境友好的 化學品所用催化劑及后處理的新方法。

【背景技術】
[0002] 甲基葡萄糖苷為白色或淺黃色粉末，稍有甜味，易溶于水，易吸潮，性能穩定，儲存 期長。主要用作聚醚、聚酯等多元醇合成中的起始劑，可改善與發泡劑的配伍性，使得泡沫 耐壓強度、尺寸穩定性、耐溫性等得到提高。因此效果明顯優于其它多元醇起始劑。該產 品還可以用于蜜胺樹脂和酚醛樹脂共聚單體代用組分，可增強其流動性，加快硬化速度，還 可以作為樹脂調節劑"所得樹脂可用于膠合板、裝飾板、玻璃棉、巖棉等絕緣材料及建筑材 料，提高產品質量，降低成本，還可用于三聚氰胺、甲醛、酚醛、脲醛等粘合劑的改性劑，提高 膠的韌性和穩定性，降低游離醛含量。該產品在表面活性劑中應用也較為廣泛，用于許多洗 滌劑、化妝品等（李大虎，淀粉醇解一步法生產甲基葡萄糖苷，四川化工，2006,9(2) : 5-6)。 傳統方法采用硫酸、甲苯磺酸作為催化劑，設備腐蝕嚴重，而且環境污染大。


【發明內容】

[0003] 為了解決現有技術中強酸性催化劑腐蝕嚴重、產品純度不高的缺點，本發明提供 了一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法，催化效率高、產品 結晶度高、純度高。
[0004] 本發明的技術方案為：一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習 控制方法，包括以下步驟：
[0005] 第一步，制備介孔材料催化劑：采用水熱合成法制備介孔材料作為催化劑載體，再 將甲苯磺酸根、硫酸根、過硫酸根或酸性離子液體通過化學反應鍵合到介孔材料表面制得 酸性催化劑；
[0006] 第二步，按質量比m木本原料：m甲醇：m酸性催化劑=100:400?1200:1?10的比例，稱取 木本原料、甲醇和酸性催化劑同時加入到高壓反應釜中，反應溫度保持在l〇〇°C -200、反應 壓力為l-2MPa反應0. 5?8小時，反應結束后，抽濾回收催化劑，濾液經減壓蒸餾回收甲醇 后，加入混合結晶溶劑結晶，經過濾得到白色結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷；所述的混合結 晶溶劑為基礎溶劑及助溶劑組成，所述的基礎溶劑為低碳醇。
[0007] 所述的催化劑載體為介孔硅、介孔鋯、介孔鈦中任意一種，或者鋯、鈦、錫元素引入 到介孔硅中的任意一種。
[0008] 鋯、鈦、錫元素引入到介孔硅時，反應的原料配比，以鋯為例：Zr4+、Si0 2、Na20、 CTMABr 及 H2O 的摩爾比為 0· 01-0. 1: 1: 0· 67: 0· 2:102。
[0009] 所述的酸性離子液體通過化學反應鍵合到介孔材料表面具體是通過硅烷偶聯劑 KH-550 進行。
[0010] 所述的酸性催化劑為在介孔材料上引入1，3-丙烷磺內酯或1，4-丁烷磺內酯與硫 酸根、磷酸根復合的酸性基團中的任意一種。
[0011] 所述的基礎溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇，助溶劑包括丙酮、乙酸乙酯、水。
[0012] 所述的混合結晶溶劑中基礎溶劑與助溶劑的質量比例為100:5?10。
[0013] 所述的木本原料包括竹肩、楊木肩、纖維素、橡子淀粉中的任意種。
[0014] 有益效果：
[0015] 1.酸性中心與載體形成化學鍵鍵合，在反應中不易流失，催化劑重復使用性能較 好。
[0016] 2.采用較強酸性活性中心，并與載體相配合，形成超強酸中心，提高原料轉化效 率。
[0017] 3.采用適宜的混合結晶溶劑得到的晶體產物結晶形態好、純度高、熔程短。原料木 本原料轉化率80-99 %，產品收率50-85 %，熔程169-171°C。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為結晶態的甲基葡萄糖苷的空間晶格布陣。

【具體實施方式】
[0019] -種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法，包括以下步 驟：
[0020] 第一步，水熱合成法制得介孔材料作為催化劑載體，之后將甲苯磺酸根、硫酸根、 以及酸性離子液體通過化學反應鍵合到載體表面制得高效催化劑；
[0021] 第二步，按質量比m木本原料：m甲醇：m催化劑=100:400?1200:1?10的比例，稱取木 本原料（竹肩、楊木肩、纖維素、橡子淀粉等）、甲醇和催化劑同時加入到高壓反應釜中。反 應溫度保持在l〇〇°C -200左右反應0. 5?8小時。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經 減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶溶劑（包括基礎溶劑及助溶劑）結晶，經過濾得到白色 結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷。
[0022] 實施例1 :
[0023] 按質量比i%M : m甲醇：m催化劑=100:800:5的比例，將竹肩、甲醇和催化劑（離子液 體負載的介孔娃，其中介孔硅的合成比例Zr(S0 4)2、Si02、Na2CK CTMBr及明的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在180°C反應2小時，反 應壓力0.9MPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加水分離出木 質素，加入混合結晶溶劑（包括基礎溶劑甲醇95%及助溶劑水5%)結晶，經過濾得到白色 結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷，竹肩轉化率66 %，產品收率8 %，熔程149-155°C。
[0024] 實施例2 :
[0025] 按質量比:m甲醇：111催化劑=100:800:5的比例，將楊木肩、甲醇和催化劑（離 子液體負載的介孔硅，介孔硅合成比例Zr(S0 4)2、Si02、Na20、CTMABr&H 20的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在180°C反應2小時，反 應壓力I. OMPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加水分離出木 質素，加入混合結晶溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑水5%)結晶，經過濾得到白色 結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷，楊木肩轉化率70%，產品收率18%，熔程153-157°C。
[0026] 實施例3 :
[0027] 按質童比m纖維素：m甲醇：m催化劑=100:800:5的比例，將纖維素、甲醇和催化劑（尚 子液體負載的介孔硅，介孔硅合成比例Zr(S0 4)2、Si02、Na20、CTMABr&H 20的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在180°C反應2小時，反 應壓力0.9MPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶 溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑乙酸乙酯5%)結晶，經過濾得到白色結晶狀產品 即為甲基葡萄糖苷，纖維素轉化率76%，產品收率35%，熔程163-166°C。
[0028] 實施例4 :
[0029] 按質量比m橡子淀粉：m甲醇：m催化劑=100:800:5的比例，將橡子淀粉、甲醇和催化劑 (離子液體負載的介孔娃，介孔硅合成比例Ti (SO4) 2、Si02、Na20、CTMBr及H2O的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在120°C反應2小時，反 應壓力0.9MPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶 溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑丙酮5%)結晶，經過濾得到白色結晶狀產品即為 甲基葡萄糖苷，橡子淀粉轉化率96%，產品收率65%，熔程168-171°C。
[0030] 實施例5 :
[0031] 按質量比1%子淀粉：m甲醇：m催化劑=100:400:1的比例，將橡子淀粉、甲醇和催化劑 (離子液體負載的介孔娃，介孔硅合成比例Zr (SO4) 2、Si02、Na20、CTMBr及H2O的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在120°C反應2小時，反 應壓力I. OMPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶 溶劑（包括基礎溶劑異丙醇95%及助溶劑乙酸乙酯5%)結晶，經過濾得到白色結晶狀產 品即為甲基葡萄糖苷，橡子淀粉轉化率74 %，產品收率45 %，熔程165-168 °C。
[0032] 實施例6 :
[0033] 按質量比m橡子淀粉：m甲醇：m催化劑=100:1200:10的比例，將橡子淀粉、甲醇和催化劑 (離子液體負載的介孔娃，介孔硅合成比例Zr (SO4) 2、Si02、Na20、CTMBr及H2O的摩爾比為 0.05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在120°C反應2小時，反 應壓力0.9MPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶 溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑乙酸乙酯5%)結晶，經過濾得到白色結晶狀產品 即為甲基葡萄糖苷，橡子淀粉轉化率94%，產品收率75%，熔程169-171°C。
[0034] 實施例7 :
[0035] 按質量比1%子淀粉：m甲醇：m催化劑=100:800:5的比例，將橡子淀粉、甲醇和催化劑（硫 酸根負載引入錫元素的介孔硅，錫元素的介孔硅合成比例SnCl 4、Si02、Na20、CTMABr&H20 的摩爾比為0. 05:1:0. 67:0. 2:102)同時加入到高壓反應釜中。反應溫度保持在120°C反應 2小時，反應壓力l.OMPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加 入混合結晶溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑乙酸乙酯5%)結晶，經過濾得到白色 結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷，橡子淀粉轉化率84 %，產品收率65 %，熔程167-169°C。
[0036] 實施例8 :
[0037] 按質量比m橡子淀粉：m甲醇：m催化劑=100:800:5的比例，將橡子淀粉、甲醇和催化劑 (介孔硅為載體，負載1，4- 丁烷磺內酯與硫酸根復合的酸性基團）同時加入到高壓反應釜 中。反應溫度保持在120°C反應2小時，反應壓力0. 9MPa。反應結束后，抽濾回收催化劑。 濾液經減壓蒸餾回收甲醇后，加入混合結晶溶劑（包括基礎溶劑乙醇95%及助溶劑乙酸乙 酯5% )結晶，經過濾得到白色結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷，橡子淀粉轉化率87%，產品 收率 67%，熔程 167-169 °C。
[0038] 實施例 9-14 :
[0039] 除以下不同外，其他與實施例6相同。
[0040]

【權利要求】
1. 一種木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法，其特征在于， 包括以下步驟： 第一步，制備介孔材料催化劑：采用水熱合成法制備介孔材料作為催化劑載體，再將甲 苯磺酸根、硫酸根、過硫酸根或酸性離子液體通過化學反應鍵合到介孔材料表面制得酸性 催化劑； 第二步，按質量比m木本原料：m甲醇：m酸性催化劑=100:400?1200:1?10的比例，稱取木本 原料、甲醇和酸性催化劑同時加入到高壓反應釜中，反應溫度保持在l〇〇°C -200、反應壓力 為l-2MPa反應0. 5?8小時，反應結束后，抽濾回收催化劑，濾液經減壓蒸餾回收甲醇后， 加入混合結晶溶劑結晶，經過濾得到白色結晶狀產品即為甲基葡萄糖苷；所述的混合結晶 溶劑為基礎溶劑及助溶劑組成，所述的基礎溶劑為低碳醇。
2. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的催化劑載體為介孔硅、介孔鋯、介孔鈦中任意一種，或者鋯、鈦、錫元素 引入到介孔硅中的任意一種。
3. 如權利要求2所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，鋯、鈦、錫元素引入到介孔硅時，反應的原料配比，以鋯為例：Zr4+、Si02、Na 20、 CTMABr 及 H20 的摩爾比為 0? 01-0. 1:1: 0? 67: 0? 2:102。
4. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的酸性離子液體通過化學反應鍵合到介孔材料表面具體是通過硅烷偶聯 劑KH-550進行。
5. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的酸性催化劑為在介孔材料上引入1，3-丙烷磺內酯或1，4- 丁烷磺內酯 與硫酸根、磷酸根復合的酸性基團中的任意一種。
6. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的基礎溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇，助溶劑包括丙酮、乙酸乙酯、水。
7. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的混合結晶溶劑中基礎溶劑與助溶劑的質量比例為100:5?10。
8. 如權利要求1所述木本纖維及淀粉合成甲基葡萄糖苷的高效催化與晶習控制方法， 其特征在于，所述的木本原料包括竹肩、楊木肩、纖維素、橡子淀粉中的任意種。
【文檔編號】C07H15/04GK104497063SQ201410804751
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月22日 優先權日:2014年12月22日
【發明者】徐俊明, 蔣劍春, 馮君鋒, 李靜, 夏海虹, 劉朋 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所