專利名稱：制備3－(甲硫基)丙醛的方法
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本發明涉及3-(甲硫基)丙醛的制備，更具體地說，本發明涉及在氣/液反應體系中直接制備3-(甲硫基)丙醛的連續方法。
3-(甲硫基)丙醛(下文稱“MMP”)是制造d,l-蛋氨酸和2-羥基-4-(甲硫基)丁酸(“HMBA”)的中間體。蛋氨酸是動物飼料組合物的組分中普遍不足的一種基本氨基酸。HMBA提供了一種蛋氨酸的來源，它在動物飼料配方中廣泛用作蛋氨酸補充料。對于制造HMBA或蛋氨酸來說，通常要求基本上無雜質的MMP。
通過丙烯醛與甲硫醇反應來生產MMP。在傳統的制備MMP的方法中，將液態丙烯醛和甲硫醇送入裝有液相MMP產物的反應器中。反應在液相進行。為了得到所希望質量的MMP，在該法中使用精制的丙烯醛和/或MMP產物在用于制造HMBA或蛋氨酸以前先進行蒸餾。
丙烯醛是高毒性和易燃的物質。通常它通過丙烯在固相催化劑上氣相氧化來制備，生成含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有機副產物的粗氣態反應產物。通常，該氣體經處理除去丙烯酸，然后與冷凍水接觸，以便吸收丙烯醛。生成的水溶液經蒸餾回收吸收的丙烯醛和其他有機組分。然后，粗丙烯醛經精制除去較低沸點的雜質如乙醛，得到精制的液體丙烯醛產品。精制的丙烯醛被貯存供制造MMP用。
液體丙烯醛的貯存涉及重大的毒性。火災和爆炸的危險。因此，為了安全處理這種物質需要高的投資和操作費用。如果氣相丙烯醛直接而連續地從丙烯醛制造工藝轉送到MMP反應器而不用貯存和冷凝的話，處理丙烯醛的費用就會大幅度下降。但是，由于制備MMP的傳統的工業方法涉及液相反應，冷凝氣態丙烯醛產物被認為是不可避免的。而且，傳統的方法通常使用間歇反應體系，作為丙烯醛過程和MMP反應器操作之間的波動緩沖，液體丙烯醛的冷凝和中間貯存都是必需的。
美國專利4,225,516描述了由丙烯催化氧化得到的丙烯醛產物氣制造MMP的連續法。在該法中，氣體首先經處理除去丙烯酸，然后冷卻使水蒸汽冷凝。為了把水蒸汽的含量降到MMP反應可接受的水平，最終的冷凝溫度為0至-5℃。經處理和冷卻的丙烯氣體物流與液體MMP流在逆流吸收塔中接觸，使丙烯醛吸收在MMP中。含有溶解的丙烯醛的液體物流循環回MMP反應器，在反應器中加入甲硫醇。該法通過甲硫醇與MMP反應生成MMP的半縮硫醛，然后半縮硫醛反過來與丙烯醛在液相中反應生成另外的MMP來進行。因此，該法需要有多達1％(重量)半縮硫醛在反應混合物中存在，MMP產物以相當于反應器中MMP生成的速度從體系中取出，而大部分MMP流循環回丙烯醛吸收塔。
為了提供丙烯醛在MMP中定量的吸收，美國專利4,225,516要求循環的MMP在進入吸收塔以前冷卻到0至-15℃。為了將水蒸汽在0至-5℃下冷凝以及將MMP冷卻到-15℃那樣低的溫度的致冷已成為美國專利4,225,516的方法的投資和操作費用的主要部分。而且，因為該反應通過形成半縮硫醛進行，該轉化反應的動力學是相當慢的，導致低于所希望的生產率，因此進一步增加了該法的操作費用。
雖然零下吸收提供了丙烯醛的平衡吸收率，但它也增加了雜質如乙醛在MMP產品中的吸收。而且，因為洗滌塔與反應器是分開的，在洗滌塔中吸收的丙烯醛不會立即消耗在吸收段。因此，丙烯醛有在液相中積累的趨勢，這就使傳質推動力下降。丙烯醛在MMP液體中的高濃度也增加了由丙烯醛和MMP之間反應生成副產物的可能性。
本發明的幾個目的是提供一種制備MMP的改進方法；提供一種可以連續方式操作的制備MMP的改進方法；提供一種可有高生產率操作的制備MMP的改進方法；提供一種可用相當粗的丙烯醛原料操作的制備MMP的改進方法；提供一種不需要用于丙烯醛吸收或冷凝的冷凍的制備MMP的改進方法；提供一種不需要貯存液體丙烯醛的制備MMP的改進方法，特別是提供一種可以用直接從丙烯連續氧化得到的氣態丙烯醛進料而沒有液體丙烯醛的中間冷凝的制備MMP的改進方法，以及提供一種可生產直接用于制備蛋氨酸或HMBA的高質量MMP而不需要進一步純化的制備MMP的改進方法。
簡單地說，本發明涉及一種連續制備3-(甲硫基)丙醛的方法。該法包括液體反應介質與氣態丙烯醛進料流在氣/液接觸段中液相反應。該反應介質含有3-(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用地甲硫醇和丙烯醛之間反應的催化劑。氣態丙烯醛進料流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣。丙烯醛從進料流中轉移到反應介質中，并與甲硫醇在反應介質中反應，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應產物。不凝氣體從液體反應產物中分出，并將反應產物分成產物部分和循環部分。將循環部分循環到氣/液接觸段。
其他目的和特征部分是清楚的，部分在下文中指出。


圖1是本發明的方法的流程圖，說明由丙烯連續催化氧化得到的粗氣態丙烯醛產物連續制造MMP；圖2是本發明的優選方法的圖示說明，其中MMP由甲硫醇和丙烯醛在湍流氣升式反應器中生產；圖3是適用于低壓降操作的式升氣反應器的圖示說明；圖4是適用于低壓降操作的引流管型氣升式反應器的圖示說明；圖5是用于甲硫醇和丙烯醛轉化成MMP的板式塔的圖示說明。
按照本發明，MMP由甲硫醇和氣態丙烯醛進料氣在裝有液體MMP的氣/液反應體系中生產。在氣/液接觸段，含有MMP和催化劑的液相與甲硫醇和含丙烯醛和不凝氣體的氣體接觸。丙烯醛從氣相轉移到液相，并在液相與甲硫醇直接反應，生成另外的MMP。
放熱反應熱傳入通過與氣/液接觸段接觸的傳熱設備(如套管或蛇管)的傳熱流體而被除去。
在氣/液接觸段中，通過氣/液緊密的接觸達到高的傳質系數。最好通過使氣相中保持大體上活塞流使傳質的推動力最大。通過在湍流區操作實現氣/液緊密接觸，例如其特征是在泡流區中相當高的表面氣體和液體速度，其中由于湍流的結果，氣泡不斷凝聚和破裂。這樣的湍流條件還促進在與接觸段的傳熱耦合中熱量高速從氣/液接觸段傳向套管或蛇管。另一方面，可通過在接觸段內氣體和液體的逆向流動來實現氣/液接觸。在本發明的后一實施方案中，反應熱有效地傳遞到外換熱器的冷卻流體中，MMP反應介質通過外換熱器循環。
通過保持甲硫醇和丙烯醛基本上等摩爾加入反應介質中，可基本上避免生成MMP的半縮硫醛。因此，甲硫醇和丙烯醛直接反應生成MMP。因為這一反應經途比通過生成半縮硫醛進行的反應要快得多。該反應速度比美國專利4,225,516中描述的這類方法中得到的反應速度高3-10倍。在這樣的反應速度下，轉化速度受丙烯醛從氣相轉移到液相的傳質速度的限制。但是，業已發現，當按照本發明的優選實施方案保持湍流條件時，可達到高的傳質系數。而且，由于丙烯醛和甲硫醇在液相直接迅速的反應，進入液相的丙烯醛立即就被消耗掉，因此使傳質的推動力增加。因此，總傳質速度是高的。直接反應和高傳質速度的綜合效果使本發明的反應體系得到高生產率。
參考圖1，通過丙烯在丙烯醛反應器1中催化氧化連續生成丙烯醛。從反應器排出的粗丙烯醛產物氣體含有約4至約10％(體積)丙烯醛、約0.4至約1.0％(體積)丙烯酸、至多約0.6％(體積)丙烯、至多約0.6％(體積)丙烷、至多約0.5％(體積)丙醛、約0.1至約0.2％(體積)乙醛、約40至約50％(體積)水蒸汽和約40至約50％(體積)包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳在內的不凝氣體。粗產物氣體在間接換熱器3中冷卻，使丙烯酸和水從粗氣體產物中冷凝出來，得到含有約5至約25％(體積)(更常為約7至約15％(體積))丙烯醛、至多約0.1％(體積)丙烯酸、至多約1.0％(體積)丙烯、至多約1.0％(體積)丙烯、至多約1.0(體積)丙醛、至多約0.5％(體積)乙醛、約2至約8％(體積)水蒸汽和約60至約80％(體積)不凝氣的冷卻的丙烯醛進料氣體流。也可以通過該氣體與傳統的吸收劑在逆流接觸單元如填料塔中接觸的方法先將丙烯酸從粗丙烯醛產物氣體中除去。吸收塔排出的氣體可進一步通過吸收塔下游的間接換熱器冷卻，以便水蒸汽冷凝。
經冷卻的丙烯醛進料氣體流然后引入連續流動反應器5含有循環MMP流的反應介質中。反應器5裝有冷卻套管7。循環的MMP含有用于甲硫醇和丙烯醛反應的催化劑。甲硫醇在任何方便的地方引入MMP循環流，但最好與丙烯醛一起引入，或在丙烯醛引入的點稍上游的地方引入。因此，得到兩相反應物混合物，其中丙烯醛分配在含有MMP和催化劑的液相和含有不凝氣的氣相中。甲硫醇也分配在兩相中，但觀察到它主要溶解在液相中。催化劑是典型的胺的有機酸鹽。在氣/液接觸段，它從丙烯醛引入點伸向下游，丙烯醛逐漸從氣相轉移到液相，并與在液相的甲硫醇直接且連續反應，生成MMP。甲硫醇起始分配在兩相，它也逐漸轉移到液相，與丙烯醛反應。
最好通過在湍流區建立兩相流速，在氣/液接觸段維持湍流條件，如上面規定的。反應迅速進行，生成兩相反應產物混合物，它含有含MMP產物和催化劑的液相和含不凝氣的氣相。反應器排出的反應產生引入分離器9，在這里氣相和液相進行分離。含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的氣相從分離器放空到排放控制設備，如焚燒爐。MMP的凈產量通過產品出口10從分離器中排出，而大部分MMP從分離器循環到反應器。MMP產品基本上不含甲硫醇、丙烯醛以及在丙烯醛進料氣體中所含的雜質。不需要進一步純化，MMP產品就可以用作制造HMBA的中間體。
該反應在約30至約70℃(優選的是約40至約50℃)和總壓在約1至約2大氣壓之間進行。甲硫醇和丙烯醛以甲硫醇與丙烯醛摩爾比為約0.9至約1.2(最優選的是約1.00至約1.02)引入反應介質中。正如指出的那樣，丙烯醛進料含有約5至約25％(體積)，更典型的是含有約7至約15％(體積)丙烯醛。最優選的是，丙烯醛蒸汽進料流含有約10至約15％(體積)丙烯醛。
在反應溫度低于50℃時，在液相和氣相之間有利的丙烯醛平衡為丙烯醛傳質到液相提供了特別有效的推動力，但在溫度大大低于40℃時，可能需要致冷的冷卻劑流體，且反應動力學可能開始限制生產率。而且，在較低的反應溫度下，乙醛在氣相和液相之間的平衡分配也變得不利，使乙醛在分離器排出的產物中的濃度增加。特別優選的反應溫度在約40至約45℃之間。在這一范圍內，反應溫度可以很容易通過熱量從反應溫度物傳給流過氣/液接觸段周圍的套管、溫度不大于35℃的冷卻塔水來控制。隨著反應消耗被溶解的丙烯醛，丙烯醛的消耗引起平衡失去，使另外的丙烯醛逐漸從氣相轉移到液相。因此，在本發明大多數實施方案中，為了控制反應溫度或促進丙烯醛從氣相轉移到液相，不需要或不希望致冷。
雖然高壓也有利于傳質，但在湍流氣/液接觸段中在常壓或接近常壓下也可實現快速傳質，因此不需要高壓反應容器。而且，通過把反應器保持在適當的壓力下，在丙烯氧化反應器中采用的壓力可足以把丙烯醛產物氣體引入到MMP反應器，而不需要機械壓縮該氣體。
雖然用丙烯醛含量范圍在約5至25％(體積)之間的氣體進料流是可行的，但如果進料氣體含有至少約10％(體積)丙烯醛，傳質速度可提高。另一方面，丙烯醛含量太高有可能超過氣/液接觸段的吸收能力，并且可能對從氣相回收丙烯醛和按丙烯醛計的MMP產率都有不良的影響。進一步權衡本法的直接需要與影響典型的丙烯醛反應器的操作的各種因素，約10至約15％(體積)丙烯醛的進料氣濃度可能被認為是最佳的濃度。
通過在反應混合物中甲硫醇稍過量，可使丙烯醛的轉化率最大，基本上不需要處理未反應的丙烯醛。在反應物摩爾比控制在每摩爾丙烯醛有約1.00至約1.02摩爾甲硫醇的范圍的場合下，甲硫醇和丙烯醛之間的直接反應優先生成中間體MMP的半(甲硫基)乙縮醛。因此，實現了反應的高速度，有的生產率和相對低的反應器投資和操作費用。可用本專業已知的各種方法來控制反應物比。優選的是，用氣相色譜定期分析氣/液接觸段下游的循環MMP流，并對相對的丙烯醛和甲硫醇的進料速度作任何必要的調整，保持甲硫醇適當的過剩并避免生成半縮硫醛。在線分析儀可用于本目的。除了在開工過程中，該法都按連續循環穩態方式操作。因此，一旦穩態條件達到后就可把甲硫醇與丙烯醛的加入比調節到基本上為1.0。
傳統的催化劑和催化劑濃縮物都可用于本反應。這些催化劑包括各種有機胺，如吡啶、六甲基四胺或三乙胺。通常包括有機酸以便抑制丙烯醛的聚合。例如在使用乙酸吡啶翁的場合，通過連續或定期把催化劑加到液相中的方法把濃度保持在約0.2至約1.0％之間，優選的是在約0.35至約0.5％之間。
MMP的循環速度至少比MMP的生成速度高一個數量級，優選的是高約20至約50倍之間，因此反應器在液相基本上返混的。各種兩相反應器中任何一種都可用于本反應，例如濕壁塔、管式反應器、攪拌釜、泡罩塔、填料塔或扳式塔。為了促進快速傳質，氣相最好呈活塞流。在活塞流中，在氣/液接觸段中沿反應物流路形成并保持一丙烯醛的濃度梯度，因此得到的傳質積分平均推動力比氣相返混時的推動力要大得多。氣升式反應器是特別優選的，因為丙烯醛氣體進料流中大量的不凝氣體可用于促進MMP液相的循環和在反應器中產生良好的液體混合。因此，不需要機械運動部件，例如泵或攪拌器。另一方面，使用板式塔特別有好處，特別是在需要盡可通降低通過氣/液接觸段的壓降的場合。
圖2說明本發明的回路型氣升式反應器設備及其在一體化工藝過程中的應用，在該工藝中，粗氣相丙烯醛經冷卻并直接引入MMP反應器中。在如說明的一體化工藝中，丙烯與空氣混合，并與稀釋劑流和/或不凝氣體一起引入裝有用于丙烯氧化丙烯醛的催化劑的反應器101中。正如指出的那樣，反應器進料流通過空氣和丙烯與稀釋劑混合制備，該混合物在間接換熱器111中通過熱量從粗丙烯醛產物氣體傳遞的方法預熱。在逆流填料吸收塔113中，部分冷卻的產物氣體與液體吸收介質接觸，以便從氣流中除去丙烯酸。吸收塔排出的氣體通過另一個間接換熱器103，以便使產物氣體進一步冷卻，以及使丙烯酸和水蒸汽從中冷凝出來。
最優的或優選的是，丙烯酸和過量的水蒸汽僅通過冷凝的方法除去，而不需要丙烯酸吸收塔并免除了氣流通過吸收塔所需的壓力降。經冷卻的丙烯醛產物氣體然后引入氣式反應器115。
反應器105有裝有套管107的上流導管(“上流支管”)，冷卻的流體通過套管循環。該反應器還有下流導管(“下流支管”)119，它與上流支管通過底部回路121構成流體流互通。上流支管有氣/液接觸區。與兩條支管的上端成流體流互通合的是分離器109。在工業裝置中，使用多相反應器回路與單個分離器相結合可提供所需的生產能力。上流支管117包括在其下端有氣體進口123，以便引入經冷卻的丙烯醛進料氣體，而下流支管119有流體進口125，甲硫醇可在或接近丙烯醛進料氣引入處引入。上流支管有氣/液接觸段，其尺寸使兩相流處于泡流區，其中氣體以斷續的氣泡形式分散在連續的液相中，或使兩相流處于泡流和汽團狀流的邊緣。通過在上流支管中所裝的兩相流體比下流比下流支管中的液體有較低的密度產生的液體壓頭差使液體循環。為了建立優選的流動條件，把上流支管中的表面氣體速度調節到約0.1至約0.5米/秒之間。在這樣的氣體速度和反應器高度的組合下，在上流支管中氣體滯留量在約5至約20％之間，而在上流支管中的表面液體速度在約0.3至約3.0米/秒之間。為了得到所希望的循環速度，氣升回路的高度最好在約20至30尺之間，要求到反應器的氣體丙烯醛進料進口處的氣體壓力在約15磅/寸2之間，即約67至約100千帕表壓之間。也可將泵裝在底部回路121，以幫助循環和降低所需的上流支管117的高度。
為了啟動圖2的反應器，用MMP基本上充滿循環回路，此后可立刻開始引入丙烯醛進料氣體和甲硫醇。甚至在常溫下，反應就以足夠快的速度進行，以致反應放熱迅速使反應物混合物的溫度達到優選的40℃以上，在這一溫度下進行穩態操作。
使用氣升式反應器，本發明的方法可得到丙烯醛回收率為至少約98％、轉化率為至少約97％，以及丙烯醛產率為至少約95％。回收率規定為進料氣中的丙烯醛轉移到液相的比率；轉化率規定為在反應中消耗掉的引入丙烯醛的比率；產率規定為進料氣中丙烯醛轉化成凈MMP產物的比率。
當本發明的方法以設備串聯方式操作時，其中丙烯醛由丙烯催化氧化生成，不會由于在丙烯醛進料氣體中雜質如丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳的存在引起副產物的生成或MMP產物降解增加。因此，本法可經濟地與丙烯醛制造設備一體化，而不需要丙烯醛的冷凝、丙烯醛的純化或液態丙烯醛的貯存。該法特別適用于與丙烯醛制造過程組合，其中粗丙烯醛產物氣體為丙烯醛蒸汽和含有低濃度水蒸汽和有機雜質的惰性氣體的混合物。
在使用回路型氣升式反應器的場合下，由上流支管中的壓力降產生的背壓可能使丙烯醛反應器中的壓力升高到高于最佳壓力的水平。這一背壓至少部分被取消在制備精制的液體丙烯醛使用的丙烯醛吸收塔所抵消。通過吸收塔的壓力降將背壓施加給傳統丙烯醛法中的反應器。而且，在氣升式反應器中壓力降的任何不良的影響都可通過各種策略中任何一個得到避免。例如，在分離器氣體放空管線上放裝壓縮機給分離器109施加適當的負壓。正如上面指出的那樣，可通過MMP反應介質的機械循環來降低氣/液接觸段所需的高度。
圖3說明另一替代的氣升式反應體系，它適用于在特別低的氣體壓力降下操作。代替在上流支管底部附近引入丙烯醛氣體(如圖2所示)，氣體丙烯醛進料流通過下流支管219中的進口管221引入。通過上流支管217中的進口管224引入啟動氣使氣升式反應器回路的循環開始啟動。啟動進口管的標高應至少稍低于進口管221，但兩者都可在氣體回路中所需的高度，以致在回路中的液頭不會在氣體引入處產生過高的背壓。丙烯醛進料氣體或惰性氣體都可用來啟動。一旦MMP反應介質的循環建立起來，就可通過進口管221引入丙烯醛進料氣體，并且一旦兩相流動從進口管221延伸到進口管224或更高處，就停止引入啟動氣體。氣/液接觸區為下流支管219在進口管221以下的部分加上整個上流支管217。因為在支管217中兩相區的部分比支管219中的兩相區部分長，在支管219中保持兩相反應混合物向下流動。反應器然后繼續用進口管221上方的液頭所確定的液頭差進行運轉。在液頭適中的場合下，壓力降被降到最小。如果壓力降對允許液頭差的限制使表面液體速度小于有效傳質的最佳速度，這就可通過增加氣體進入處下方的豎直高度，來增加傳質的停留時間。
在另一供選擇的方案中，可使用引流管型氣升式反應器，其中丙烯醛進料氣引入引流管。這樣的體系在圖4中說明。反應器305有一引流管319，它按徑向在圓筒反應容器320中心，構成氣升式反應器的下流支管。引流管319和反應器容器的內壁之間的環狀區構成上流支管317。引流管和環狀區一起構成MMP循環的循環回路。氣體丙烯醛進料氣通過引流管319中的浸漬管進口321引入。啟動氣體通過環狀上流支管317中的進口管324引入使氣升式反應器回路中的循環開始啟動。雖然浸漬管表示為單一出口，但進口管324最好是一個圍繞引流管的環型噴霧器，圍繞它的整個周邊都有出口。如圖3中的反應器，啟動進口的標高至少應稍低于進口321的標高，兩者都可處于使背壓最小所需的標高。以如圖3所述的相同方式開始循環，此后可開始通過進口管321引入丙烯醛進料氣體，而一旦兩相流從進口321延伸到進口324，就停止引入啟動氣體。在環狀支管317中較長的兩相區可使相反應物混合物在引流管中保持向下流動。然后反應器繼續用進口321上方的液頭確定的液頭差運轉。在不嚴重影響氣體壓力降的情況下，浸漬管下方的引流管豎直高度可為得到適當體質停留時間所需的高度。反應熱可通過反應器305周圍的套管或在反應器內的蛇管或其他傳熱表面除去。除了表面液體速度和停留時間外，在減少液頭差避免對丙烯醛反應器有過大的背壓的那些情況下，對于圖3中的反應器，優選的操作條件基本上與圖2中的相同。
圖5說明本發明另一個優選的實施方案。在這一實施方案中，反應在板式塔中進行。液體MMP反應介質通過在塔頂部的液體進口406引入，而丙烯醛進料氣體通過底部的氣體進口421引入。甲硫醇也在塔底或塔底附近引入，優選的是通過相同的進口421引入。該塔的內部有氣/液接觸段，氣相液和液相流彼此逆向通過氣/液接觸段，從氣相向液相的傳質主要發生在塔板上。反應在塔板上、塔板間的降液管的液相上，以及在塔底貯槽中發生。當氣體向上流過塔時，丙烯醛逐漸轉移到液相，以致塔頂排出的氣體基本上不含丙烯醛，并通過焚燒爐放空。
與圖2-4中的基本上等溫的氣升式反應器不同，板式塔反應器本身基本上在絕熱下操作。液體反應產物混合物從塔底排出，并分成排出體系的產物部分和經冷卻循環回塔的循環部分。泵430為循環提供動力。反應熱通過在間接換熱器407中傳遞給冷卻水而被除去。為了保證丙烯醛完全吸收到液相中，換熱器407排出的循環MMP最好通過第二個間接換熱器408，在那里循環物流通過熱量傳遞給冷凍鹽水而被冷卻到約10℃或更低，優選的是約0至約10℃。冷卻器407排出的一部分MMP也可循環到塔下部的塔板口422，例如20塊板的塔中的第6或第8實際塔板。雖然部分循環到塔的下部會改變塔的溫度分布，但在這兩個實施方案中和在所有的循環MMP反應介質都循環到塔頂的實施方案中反應都在整個塔中出現。
由于基本上是絕熱操作，在塔內存在溫度梯度。液體物流在塔內從在塔頂的約0至約10℃加熱到在塔底的約50至約60℃。因為塔排出的氣體在低溫下與MMP接觸，有利的平衡存在，因此丙烯醛的回收率可大于99％。因為基本上僅氣體壓力降出現在氣體通過塔板保留的液體的通道中，所以板式塔反應器可用來得到對丙烯醛反應器很適中的背壓。
在圖4的體系中，填料代替塔板可為促進氣相和液相之間的傳質提供手段。但是，板式塔是優選的，因為反應發生在液相，而填料塔不可能在氣/液接觸區中提供足夠的液體滯留量，使反應進行完全。如果反應不完全，丙烯醛在兩相的平衡分配可能造成丙烯醛在放空氣體中損失。
在另一優選擇的方案中，圖4的體系可以泡罩塔的形式操作。但是泡罩塔中的壓力降比板式塔或填料塔要大得多。在相當高的壓力降是可接受的場合下，由于在氣升式反應器上支管中產生湍流，所以它是優選的。
以下的實施例說明本發明。
實施例1通過甲硫醇和丙烯醛在圖2中說明的氣升式反應器中反應來制備MMP。反應順的高度為3尺(0.914米)，上流支管的內徑為0.5寸(1.27厘米)。氣/液分離器為有MMP產物溢流口的圓筒體，液面下的連接管用于使循環的MMP返回反應器回路的下流支管，頂部的放空管用于釋放不凝氣體。在引入反應物以前，先用含有0.4％(重量)乙酸吡啶翁催化劑的MMP裝滿反應器回路。通過丙烯醛進料氣體進口管123的1/16寸的噴咀噴入空氣使反應器中MMP的循環開始。當噴入的空氣使MMP循環，讓熱水通過套管107，使循環的MMP達到控制的溫度41℃。
制備有表1所示組成的合成粗丙烯醛物流。該物流通過進口管123的噴霧器引入反應器。甲硫醇蒸汽通過相同的噴咀引入。丙烯醛和甲硫醇按摩爾比大約1.0-1.02通過噴霧器引入。反應物物流的絕對引入速度列入表1。上流支管中的表面氣體速度、反應器液體體積、液體產物在反應器中的停留時間、反應物進料的回收率、反應器產率、連續運轉時間、平均補充催化劑進料速度、丙烯醛進料氣體中水的平均引入速度也列入表1。
進口管123的噴霧器使兩種反應物進料分散在上流支管的液體中，并在該支管中形成充氣塔。因此，強制未充氣的下流支管中的液體通過底部U型彎管向下流入上流支管的底部，并繼續向上運動通過上流支管中的分布氣體。
在兩相的上流支管內，從底部的氣體噴霧器到頂部的分離器，形成反應物混合物，它是含MMP、甲硫醇和催化劑的液相和含丙烯醛的氣相。丙烯醛和甲硫醇被迅速吸收在液相中，兩種被吸收的反應物彼此反應，生成MMP產物。反應速度很迅速，而不產生該過程的速度控制步驟。在丙烯醛和甲硫醇之間也出現一些有限的汽相反應。通過將放熱傳遞到通過套管107循環的冷卻水中，將反應器上流支管中氣/液接觸段的溫度保持在約41℃。
由于簡單的氣升體系得到的高度湍流和良好分散的兩相流動，而不需要機械攪抖或循環泵，簡單的回路反應器就能達到95％以上的總反應物進料(即丙烯醛和甲硫醇)的回收率。實際上所有被回收的反應物都在相同的反應器回路中轉化成所希望的MMP產物。產生的組成和不凝放空氣流的組成也列入表1。
盡管丙烯醛進料氣體流中含在高于一般進料的雜質(丙烯、丙烷、乙醛、丙醛和水)，幾乎沒有由于這些雜質的存在而生成副產物或產物降解。特別是，這一實驗和其他實驗證明，該反應體系可允許丙烯醛進料氣體流中含3％(體積)以上的水雜質和生成物含6％(重量)以上水，這一水含量在穩態操作過程中在循環液體中可達到。
由于在氣/液接觸段中湍流產生的強烈混合以及MMP反應介質迅速循環的結果，因此可避免局部熱點或濃度不平衡。這又反過來抑制不希望的副產物的生成。
表1實驗結果和物料平衡平均反應溫度=41.00進料摩爾比，丙烯醛/甲硫醇 =0.99反應器液體體積 =650.00液體產物停留時間=4.97反應物進料的回收率 =95.85％反應器產率重重 醛/重量(丙烯醛+甲硫醇)進料 =94.88％摩爾 醛/摩爾丙烯醛進料 =94.35％摩爾 醛/摩爾甲硫醇進料 =94.35％平均催化劑進料速度 =0.0102
<p>實施例2-23用圖2的設備，丙烯醛與甲硫醇反應生成MMP。該法按通常在實施例1中描述的方式進行，在操作溫度、反應器進料的丙烯醛與甲硫醇摩爾比、氣體進料總體積速度和氣體進料混合物中丙烯醛的濃度方面作了改變。實施例2-23的這些工藝條件產率列入表2。
由表面氣體速度、丙烯醛進口濃度、反應溫度、催化劑濃度、停留時間以及丙烯醛與甲硫醇的進料比構成測量值或測定值。進行統計分析決定操作變數對生產率、丙烯醛回收率、按丙烯醛計的產率、液相中丙烯醛的濃度和液相中甲硫醇的濃度。這些結果列入表3。
表2
<p>表2(續)
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表3實驗結果對操作變數的影響
VG=表面氣體速度，尺/秒 YA=進口丙烯醛濃度，％(摩爾)T=反應器溫度，℃CC=催化劑(乙酸吡啶鎓)濃度，％(重量)TR=按產物速度計的停留時間，小時 A/M=丙烯醛與甲硫醇的進料比，摩爾比PR=產物生成速度，克/分鐘REC=從進料回收的丙烯醛的百分數，％YIELD=進料丙烯醛轉化成醛產物的百分數，％CA=液體中丙烯醛的濃度，％(重量)CM=液體中甲硫醇的濃度，％(重量)
實施例24用圖2說明的方法，使用實驗室反應器中丙烯催化氧化生產的丙烯醛進料氣體進行50小時的連續運轉。在運轉過程中，氣升回路的溫度控制在約40℃，并用每半小時的反應器液體樣品的間斷氣相色譜分析不斷監測丙烯醛與甲硫醇進料比。最后的醛產物的組成如下乙醛 0.11％(重量)甲硫醇 0.88丙烯醛 0.07烯丙醇 0.29乙酸 0.35丙烯酸 0.52β-羥基丙醛0.27吡啶 0.19MMP89.02分子量為190的副產物0.18水 7.00在水控制到更有代表性的含量如2％的工業操作中，MMP的含量大于94％。較高的β-羥基丙醛的比率是高出在工業過程中冷卻丙烯醛進料氣體可迅速達到的水含量的水存在下的結果。
實施例25用圖2說明的方法，在濕壁反應器和水平回路反應器上進行對比試驗。合成的丙烯醛進料氣體用于這些試驗中。在穩態操作過程中，用氣相色譜分析液體產物樣品，以確定磁的分析結果、殘留的丙烯醛、甲硫醇和副產物雜質。在這些分析結構的基礎上，進行計算確定每一試驗的丙烯醛回收率、產物產率和反應器物料平衡。將實驗數據用于兩相反應器模型，得到平均傳質系數和反應動力學速度常數。還測量并關聯了氣體儲量和液體循環速度。
反應器體系的物理尺寸與每一試驗的溫度、氣體速度和液體速度一起列入表4。反應條件、進料速度、產率和平均傳質系數的比較列入表5。
表4反應器尺寸和操作變數
<p>表5試驗反應器的典型結果
實施例26按照圖5說明的方法，含有MMP和甲硫醇的反應介質在有20塊板的板式塔中與丙烯醛蒸汽流接觸。冷卻器407排出的MMP反應介質都不循環到塔的底部。而是所有的循環MMP通過冷卻器408并循環到塔的頂部。丙烯醛蒸汽流以662.4磅摩爾/小時的速度從塔底引入，它含有15％(體積)丙烯醛、0.28％(體積)乙醛、17％(體積)水蒸汽和83％(體積)不凝氣。甲硫醇以100磅摩爾/小時的速度從塔底引入。
MMP反應介質以約600磅摩爾/小時的速度從塔頂引入。含有97.3％(重量)MMP的MMP產物流以約110.4磅摩爾/小時的速度從該工藝中取出。
權利要求
1．一種連續制備3-(甲硫基)丙醛的方法，該法包括將氣態丙烯醛進料物流與液體反應介質在氣/液接觸段接觸，該反應介質含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇與丙烯醛反應的催化劑，該氣態丙烯醛進料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體，從而使丙烯醛從所述進料物流轉移至所述液體介質；將甲硫醇和丙烯醛按基本上等摩爾的比例引入所述反應介質并在其中反應，生成含3-(甲硫基)丙醛的液體反應產物，而基本上不形成中間產物3-(甲硫基)丙醛的半(甲硫基)縮乙醛；將所述反應產物分成產物部分和循環部分；和將所述的循環部分循環到所述的氣/液接觸段。
2．根據權利要求1所述的方法，其中該反應的速度至少比在同樣條件下通過生成中間體半(甲硫基)縮乙醛進行的反應的速率快三倍。
3．根據權利要求1所述的方法，其中所述的氣態丙烯醛進料物料含有不超過8％(體積)的水蒸汽。
4．一種連續制續備3-(甲硫基)丙醛的方法，該方法包括將液體反應介質與氣態丙烯醛進料物流逆流通過氣/液接觸段而相互接觸，所述反應介質含有3-(甲硫基)丙醛和用于甲硫醇與丙烯醛反應的催化劑，所述敢態丙烯醛進料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體，從而使丙烯醛從所述進料物流轉移到所述的反應介質；將甲硫醇與丙烯醛在所述介質中反應，產生含有3-(甲硫基)丙醛的液體反應產物，該逆流氣/液接觸段的塔藏量足以使得甲硫醇與丙烯醛在該段幾乎完全反應；從所述液體反應產物中分離所述不凝氣體；將所述反應產物分為產物部分和循環部分；和將所述循環部分再循環至所述氣/液接觸段。
5．根據權利要求4所述的方法，其中所述的氣/液接觸段含有一板式塔反應器。
6．根據權利要求4所述的方法，其中所述氣/液接觸段中的總壓力不超過2個大氣壓。
7．根據權利要求4所述的方法，其中所述的氣態丙烯醛進料物流含有不超過8％(體積)的水蒸汽。
全文摘要
一種連續制備3－(甲硫基)丙醛的方法。液體反應介質與氣態丙烯醛進料物流在氣/液接觸段中接觸。該反應介質含有3－(甲硫基)丙醛、甲硫醇和用于甲硫醇與丙烯醛反應的催化劑。該氣態丙烯醛進料物流含有丙烯醛蒸汽和不凝氣體。丙烯醛從丙烯醛進料氣體轉移到反應介質中,并與反應介質中的甲硫醇反應,生成含有3－(甲硫基)丙醛的液體反應產物。不凝氣體從該液體反應產物中分出。將反應產物分成產物部分和循環部分,將循環部分循環到氣/液接觸段。
文檔編號C07C319/14GK1222507SQ9811507
公開日1999年7月14日 申請日期1998年6月24日 優先權日1998年6月24日
發明者Y·C·徐, D·A·魯思特 申請人:諾沃斯國際公司