專利名稱：稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種以乙烯和丙烯與苯為原料制取乙苯和丙苯的工藝，更具體地說，是關于一種以稀乙烯和丙烯與苯為原料在沸石催化劑的存在下制取乙苯和丙苯的工藝。
乙苯是一種重要的化工原料，因而自三十年代末以來發展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法，但它們絕大部分是采用高濃度的乙烯為原料。
隨著石油加工業的發展，大量含有低濃度乙烯的煉廠尾氣為制取乙苯提供了新的原料來源。因而陸續出現了不少與之相適應的工藝專利，如USP2,939,890、USP3,691,245、USP3,702．886、USP3,848,012、USP4,107,224、USP4,459,426、GB827,830、GB1,162,481、DE2,756,221、RO51,253等。根據這些工藝所使用的催化劑種類，它們大致可分為液相AlCl3法、BF3法及汽相硅鋁酸鹽沸石法。然而這些現有技術對原料氣乙烯中的H2S、O2、H2O、CO2等雜質含量都有嚴格的要求，需將它們脫除至ppm級方可使用，也就是說在實施這些工藝技術時必須在乙苯裝置之前外加原料氣所預精制裝置。
USP4,107,224中披露了一種在沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料汽相制取乙苯的工藝方法，其反應條件為250-600℃、0.1-100大氣壓、進料的重量空速0.1-100時-1、苯與乙烯摩爾比1-30。所用的沸石具有至少12的硅鋁比和1-12的限制指數，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。該沸石催化劑裝填在串聯的反應器床層中。除最后一個床層外，每一床層的流出物中注入較該流出物溫度為低的新鮮反應物料混合物后再進入下一個床層以此達到各反應段之間的冷卻。稀釋后的乙烯中乙烯含量為15-20重％，其稀釋劑是基本上由CH4、C2H6或其混合物組成的惰性烴類，以此增加分壓驅動力將催化劑表面積碳的前身物脫附掉，為工業應用的方便，稀乙烯可取自來自煉廠裝置，如流化催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去酸性氣體H2S、CO2、以及H2O和C2以上的殘留烴。處理后所得稀乙烯原料中僅有CH4、C2H6、C2H4、H2、N2和CO。
本發明者們早期曾公開了一種以含有低濃度乙烯的煉廠催化裂化干氣為原料，不需預先精制而直接與苯反應制取乙苯的工藝(CN90109803.5)。所用的稀乙烯原料只需不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、C3=和C4=＜2體積％即可。其反應條件為300-450℃、0.4-2.5MPa大氣壓、乙烯重量空速0.4-2.5時-1、苯與乙烯摩爾比3-12。所用的催化劑是以30-70％的硅鋁比為40-100的pentasi]型沸石為基本活性組分，輔以70-30％的Al2O3載體構成的，其中含0.3-6％的混合稀土或0.2．3％的La以及0.05-0.2％的S。該沸石催化劑裝填在多段反應器床層中，稀乙烯原料分段注入反應器以控制反應溫升。流程中烴化反應與反烴化反應在同一反應器中進行。該工藝方法可使乙烯轉化率達95％以上，乙烯生成乙苯的選擇性99％以上。
本發明者們在CN 1154957A中又公開了一種含低濃度乙烯的煉廠催化裂解于氣為原料，直接與苯反應制取乙苯的改進的方法，其中所用的稀乙稀原料與上述技術相同，應不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、C3=和C4=＜2體積％、CO2≤4體％，不需預先精制直接分段進入多段、冷激、氣相、分級烴化反應器與苯反應，在290-450℃、0.4-3.0MPa、苯與乙烯分子比2-15、C2=重量空速0.1-2.5時-1的條件下與含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶結構的沸石催化劑接觸，反應后的流出物在一穩定吸收塔內氣液分離，同收芳烴后，依次分離出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在380-450℃、0.1-1.2MPa、苯與反烴化物體積比1-10、重量空速4-40時-1、反烴化物循環比1-10的條件下與含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶結構的沸石催化劑接觸，而轉化為乙苯，該專利技術可使乙烯轉化率達99.0％以上，得到純度為≥99.6重％的乙苯，其中二甲苯的含量為2000ppm左右。但這些技術只能用于含低濃度乙稀的轉化，當原料氣中C3=以上的濃度較高時，二甲苯的含量變大。因此上述技術還不能直接以煉廠催化裂解干氣為原料。
本發明的目的就是在上述現有技術的基礎上提供一種以稀乙烯和丙烯為原料制取乙苯和丙苯的新工藝，既可以使乙烯轉化率和生成乙苯的選擇性達99.0％，同時又可以使乙苯產品中的二甲苯含量降至1000ppm以下。
本發明的其它目的可以從下面包括實施例在內的說明書中得知。
本發明提供的稀乙稀和丙稀與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝是將原料氣在沸石催化劑存在下與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝，包括原料干氣和苯進入反應器進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離、尾氣回收芳烴后，液體依次分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，多烷基苯再進行反烴化反應，轉化為乙苯和丙苯，其特征在于(1)用含有低濃度乙烯和丙烯的煉廠催化裂化或催化裂解干氣為原料，該干氣與苯直接分段進入多段、冷激、氣相、分級烴化反應器，與含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石催化劑接觸。反應后的流出物在一穩定吸收塔內氣液分離、回收芳烴后，液體依次分離出苯、甲苯、乙苯和丙苯；(2)反應過程中得到的多烷基苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯與反烴化物摩爾比1-40、苯重量空速1-40時-1的條件下，與脫鋁絲光沸石的Md或(型的沸石催化劑接觸，再轉化為乙苯和丙苯；(3)烴化反應和反烴化反應流出物氣液分離和尾氣回收芳烴是在同時具有穩定和吸收功能的同一塔內進行的。具體地說(1)反應原料烴化反應以苯、稀乙烯和丙烯為反應原料。
原料苯是由兩部分組成，一部分是新鮮苯，另一部分是反應后的流出物中分離出的循環苯。
原料稀乙烯和丙烯是來自煉廠裝置的含有低濃度的乙烯和丙烯的干氣，無需特殊精制，只要其中不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4體％即可。
反烴化反應所用的原料苯與烴化反應中的相同，反烴化物則是由烴化反應流出物分離出的多烷基苯和丁苯等。
(2)催化劑烴化反應使用EB2574的催化劑，它們以含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石為活性組分，該沸石已在申請號為94113403.2和96106561.3中披露，它具有如下特征a．具有ZSM-5與ZSM-11共結晶結構，其中具有ZSM-5晶相結構部分與具有ZSM-11晶相結構部分的重量比為0.1-10；b.在無水狀態的合成原型時具有如下的、以氧化物摩爾比形式表達的化學組成式XNa20·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X=0.1～1.0,Y=0.01～1.0,Z=20～300；c．具有如表1所示的X光衍射譜線；表1<
表中VS:100～60；S:60～40；M:40～20；W:＜20。
烴化催化劑的組成為50-70％含稀土的ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石與多孔的氧化鋁混合成型，經過焙燒和銨離子交換，達到鈉含量＜0.05％，再經100％的水蒸氣于500-560℃下水熱處理3-10小時。
反烴化反應使用的催化劑可以為一般的硅鋁和硅磷鋁沸石，優選Md沸石和β沸石，采用常規的處理方法進行脫鋁，以調節沸石的酸強度，例如用無機酸(如鹽酸)、有機酸(如醋酸)在室溫至沸騰條件下處理0.5～10小時，或者用高溫焙燒(500～750℃)2～10小時，或者用水蒸氣(10～100％)在400～600℃下處理1～8小時等，得到的改性脫鋁Md和β沸石加多孔材料Al2O3粘結成型，即可用作反烴化的催化劑。
(3)工藝操作參數烴化反應的工藝操作參效為反應溫度280-450℃、最好300-450℃；反應壓力0.4-3.0MPa、最好0.4-2.0MPa；苯與C2=和C3=的摩爾比為2-20，最好3-15；C2=和C3=的重量空速為0.1-2.5時-1，最好0.3-2.0時-1。
反烴化反應的工藝操作參數為反應溫度120-380℃，最好150-350℃；反應壓力1.2-10MPa，最好1.5-7.0MPa；苯與反烴化物摩爾比為1-40，最好1-20；苯重量空速1-40時-1，最好2-25時-1。
下面結合


本發明提供的工藝流程附圖是本發明提供的工藝流程示意圖。圖中符號說明如下1．烴化反應器，其中a～d分別為反應器第一級內的的四個反應段，e為反應器第二級內的的一個反應段；2．穩定吸收塔；3．苯蒸出塔；4．甲苯蒸出塔；5．乙苯蒸出塔；6．丙苯蒸出塔；7．多烷基苯蒸出塔；8．反烴化反應器；9-18均為管線。
烴化反應器(1)為多段、冷激、氣相、分級反應器。該反應器共分為兩級，其中第一級至少有兩個反應段，圖中所示為四個反應段a-d；第二級至少有一個反應段，圖中所示為一個反應段e。當第一級反應段內的催化劑活性高、原料中的C2=和C3=乎全部反應掉時，第二級反應段不投入使用以免使其積碳生焦。只有當第一級反應段內催化劑活性下降時，第二級反應段才投入使用。
新鮮苯與來自苯蒸出塔(3)頂的循環苯混合后，由管線(9)由頂部加入烴化反應器，而來自催化裂化或催化裂解裝置的干氣作為原料稀乙烯和丙烯不經升壓，不經精制，也不經換熱直接分段進入烴化反應器第一級的a-b段、a-c段或b-c段或b-d段或c-d段或a-d段，以a-b段為例，進入a段的干氣在與過熱苯混合過程中被加熱到反應溫度，在催化劑作用下與苯進行烴化反應生成乙苯、甲苯、多烷基苯、丙苯和丁苯等。由于烴化反應放熱，反應后物料在a段出口處的溫度比入口溫度高10-40℃，該熱物料到達b段入口時與進入b段的冷干氣混合，在冷干氣被加熱的同時熱物料被冷卻，混合后的物料達到反應溫度，在催化劑的作用下再進行烴化反應，其余各段的情況依此類推，當第一級反應段內的催化劑足以轉化原料干氣中幾乎全部的C2=和C3=時，反應后的流出物經管線(10)與來自反烴化化反應器(8)的流出物合并后由管線(12)進入穩定吸收塔(2)的下部。當第一級反應段內的催化劑不足以轉化原料干氣中全部的C2=和C3=時，停止a段進于氣，或者從反應系統中切出a段，第一級反應段的流出物進入第二級反應段e，在催化劑的作用下繼續反應，反應后的流出物經管線(11)、(12)進入穩定吸收塔。
在穩定吸收塔內，烴化反應后的流出物被氣液分離。分出的液體部分經管線(14)進入苯蒸出塔(3)。少量的C8以下的非芳烴經過穩定后從塔頂隨尾氣帶出裝置。夾帶在尾氣中的芳烴蒸汽則被由管線(13)進入該塔的吸收劑逆向接觸、吸收后并經管線(14)進入苯蒸出塔。所用的吸收劑是由苯蒸出塔(3)和甲苯蒸出塔(4)的塔底流出物混合而成。或是乙苯蒸出塔(5)和丙苯蒸出塔(6)的塔底流出物。排出裝置的尾氣或作燃料用，或進入瓦斯管網。
在苯蒸出塔內，富含甲苯的餾分從該塔的側線抽出進入甲苯蒸出塔(4)，塔底的流出物的一部分可由管線(13)進入穩定吸收塔(2)用作吸收劑。從塔頂分出的循環苯與新鮮的苯混合后的一部分由管線(9)進入烴化反應器作為烴化反應的原料，另一部分則由管線(15)進反烴化反應器(8)作為反烴化反應的原料。
在甲苯蒸出塔內，甲苯由塔頂被分離出系統以免其進一步生成二甲苯進而影響產物乙苯的純度。塔底的流出物與苯蒸出塔底流出物混合后一部分由管線(13)進入穩定吸收塔(2)用作吸牧劑，另一部分則由管線(16)進入乙苯蒸出塔(5)作為該塔的進料。
在乙苯蒸出塔內，產物乙苯由塔頂分出，其純度可達99.6重％。其塔底的流出物一部分可由管線(13)進入穩定吸收塔(2)用作吸收劑，另一部分則由管線(17)進入丙苯蒸出塔(6)。在丙苯蒸出塔內，丙苯由塔頂分出，其塔底的流出物由管線(18)進入多烷基苯蒸出塔(7)。
在多烷基苯蒸出塔內，由截頂分出的多烷基苯和丁苯與來自管線(15)的原料苯一起進入反烴化反應器(8)，由塔底分出的殘液可用作催化裂化原料或柴油組分。
在一段的固定床反烴化反應器內，來自管線(15)的原料苯和來自多烷基苯蒸出塔的多烷基苯、丁苯在催化劑的存在下進行反烴化反應，反應產物中除乙苯和丙苯外還有少量的甲苯和非芳烴，因而反應后的塔底流出物經管線(12)返回穩定吸收塔(2)進行氣液分離和芳烴回收，從而完成整個工藝流程。
下面將通過實例對本發明提供工藝予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
實例1FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升EB2574催化劑(撫順石油三廠產)的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣組成如下(體積％):CH430.5、C2H425.5、C2H615.6、C3H64.3、C3H82.5、H28.4、N27.5、CO 1.1、CO24.0、O20.6、H2S4000mg/M3、H2O1500ppm。在反應入口溫度355℃，壓力0.75MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比10.5、C2=和C3=的重量空速1.0時-1的條件下，C2=轉化率為99.0％,C3=轉化率為95.5％，一次通過時的生成乙苯和丙苯的選擇性分別為85.6％和76.4％。烴化產物由分離回收系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯、多烷基苯和重組分等幾個餾分，其中乙苯和丙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯作為反烴化反應的進料。反烴化反應在100毫升脫鋁的β型沸石催化劑(撫順石油三廠產)的小型反應裝置上進行，在反應溫度255℃、壓力3.6MPa、苯與多烷基苯的摩爾比8、苯的重量空速5時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率為64％、二丙基苯的轉化率57％。反烴化產物經由分離系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料，依據烴化和反烴化的物料平衡數據，將烴化和反烴化所生成的乙苯產品混合，測定乙苯的純度為99.7％，其中二甲苯含量為945ppm；丙苯的純度98.6％。上述整個系統中乙烯生成乙苯的總選擇性為99％。
實例2FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升EB2574催化劑的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣主要組成如下(體％):C2H418.5、C3H61.5、CO23.6、H2S3500mg/M3、H2O1300ppm。在反應入口溫度365℃，壓力0.68MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比9.2、C2=和C3=的重量空速0.8時-1的烴化反應條件下，C2=和C3=的轉化率分別為99.3％和98.6％，一次通過時的生成乙苯和丙苯的選擇性分別為88.4％和82.1％。烴化產物經分離回收系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯、多烷基苯和重組分等幾個餾分，其中乙苯和丙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯作為反烴化反應的原料。多烷基苯的反烴化反應是在裝有100毫升的改性絲光沸石催化劑的小型反應裝置上進行，在反應溫度260℃、壓力3.5MPa、苯與多烷基苯的摩爾比9、苯的重量空速6.5時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率和二丙基苯的轉化率分別為71％和62％。反烴化產物經由分離系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料。按照烴化和反烴化的物料平衡數據，將烴化和反烴化所生成的乙苯產品混合，測定乙苯的純度為99.8％，其中二甲苯含量為780ppm；丙苯的純度98.9％。上述整個系統中乙烯生成乙苯的總選擇性為99％。
比較例FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升EB2574催化劑的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣主要組成如下(體％):C2H420.5、C3H60.7、CO24.0、H2S400mg/M3、H2O1100ppm。在反應入口溫355℃，壓力0.7MPa、苯與C2=摩爾比7.5、C2=的重量空速0.9時-1的烴化反應條件下，C2=的轉化率為99.2％。一次通過時的生成乙苯的選擇性為90.1％。烴化產物經分離回收系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯加多烷基苯及重組分等幾個餾分，其中乙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯加丙苯作為反烴化反應的原料。反烴化反應是在裝有100毫升的EB2574催化劑的小型反應裝置上進行，在反應溫度420℃、壓力0.4MPa、苯與多烷基苯加丙苯的摩爾比5、苯的重量空速8.5時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率和丙苯的轉化率分別為72％和55％。反烴化產物經由分離系統分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料。按照烴化和反烴化的物料平衡效據，將烴化和反烴化所生成的乙苯產品混合，測定乙苯的純度為99.6％，其中二甲苯含量為2400ppm。
由上述實施例和比較例的結果可以看出，本發明提供的以稀乙烯和丙烯與苯為原料制取乙苯和丙苯的工藝具有如下特點1．烴化反應器采用了分級反應器，既有利于干氣中烯烴的全部轉化，又減少了二甲苯雜質的生成；2．催化劑的活性組分采用了含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石，從而獲得高的C2=和C3=的轉化率及乙苯的選擇性；
3．采用了穩定和吸收在同一塔內進行的單元工藝，既節省了設備又回收了原本可能由尾氣帶走的芳烴，減少了原料苯耗量。該塔的芳烴回收率可高達99％以上；4．采用了從苯蒸出塔的側線將富含甲苯餾分抽出、并且由甲苯蒸出塔將甲苯分離出系統的方法，減少了二甲苯的生成，進而使乙苯純度≥99.6重％；5．采用了乙苯蒸出塔和丙苯蒸出塔，將反應中生成的乙苯和丙苯作為產品分離出系統，其純度分別可達99.6％和98.6％以上。
6．采用了低溫下多烷基苯反烴化，提高了乙苯和丙苯的選擇性，減少了副產物二甲苯的生成，進一步提高了乙苯產品的純度，其中二甲苯的含量可降至1000ppm以內。
權利要求
1．一種稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝是在沸石催化劑存在下原料干氣和苯進入反應器進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離、尾氣回收芳烴后，液體依次分離出苯、甲苯、乙苯、丙苯和多烷基苯，多烷基苯再進行反烴化反應，轉化為乙苯和丙苯，其特征在于(1)用含有低濃度乙烯和丙烯的煉廠催化裂化或催化裂解于氣為原料；(2)反應過程中得到的多烷基苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯與反烴化物摩爾比1-40、苯重量空速1-40時-1的條件下，與脫鋁絲光沸石的Md或β型的沸石催化劑接觸，再轉化為乙苯和丙苯(3)烴化反應和反烴化反應流出物氣液分離和尾氣回收芳烴是在同時具有穩定和吸收功能的同一塔內進行的。
2．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于所用原料干氣不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4體積％。
3．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于烴化反應床層中所使用的催化劑是由50-70％含稀主的氫型ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石和多孔的氧化鋁組成。
4．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于反烴化反應床層使用的催化劑中的沸石為脫鋁的Md型沸石或β型沸石。
5．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于烴化反應的條件為反應溫度300-450℃、反應壓力0.4-2.6MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比3-15、C2=和C3=的重量空速0.3-2.0時-1。
6．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于反烴化反應的條件為反應溫度150-350℃、反應壓力1.5-7.0MPa、苯與反烴化物摩爾比1-20、苯重量空速2-25時-1
7．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于用于尾氣回收芳烴的吸收劑是由苯蒸出塔和甲苯蒸出塔的塔底流出物混合而成，或乙苯蒸出塔底和丙苯蒸出塔底的流出物。
8．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于在苯蒸出塔上部開一側線抽出富含甲苯的餾分進入甲苯蒸出塔分離出副產物甲苯。
9．按照權利要求1所述的工藝，其特征在于在乙苯蒸出塔內從苯蒸出塔底和甲苯蒸出塔底的流出物中分離出乙苯，在丙苯蒸出塔內從乙苯蒸出塔底的流出物中分離出丙苯。
全文摘要
一種稀乙烯和丙烯與苯制取乙苯和丙苯的工藝用來自煉廠催化裂化或催化裂解裝置的干氣為稀乙烯和丙烯原料,不需精制直接分段進入烴化反應器,在稀土沸石催化劑存在下和苯進行烴化反應,反應后的流出物經氣液分離,依次分離出苯、甲苯、乙苯和丙苯,而多烷基苯和丁苯進入反烴化反應器再轉化為乙苯和丙苯。該工藝可使乙烯和丙烯的轉化率分別不低于99%和95%,生成乙苯的總選擇性達99%,乙苯中二甲苯的含量在1000ppm以下。
文檔編號C07C15/02GK1229781SQ9811384
公開日1999年9月29日 申請日期1998年3月19日 優先權日1998年3月19日
發明者王清遐, 張淑蓉, 賀忠民, 董世達, 徐龍伢, 高新春, 李建保, 安樹連, 馬洪偉, 王興, 葉凌, 謝素娟 申請人:中國石油化工總公司, 中國科學院大連化學物理研究所, 撫順石油化工公司石油二廠, 中國石化洛陽石油化工工程公司