專利名稱：用于香料工業的新型呋喃基硫醛的制作方法
技術領域：
本發明涉及香料工業，更具體地涉及能賦予食品和其他可食用消費品有用的味道的新成分。本發明的化合物是2-甲基-3-巰基呋喃的衍生物，其符合通式
其中R代表通式
或
的基團，R1代表氫原子或甲基，R2代表C1～C6的直鏈或支鏈型不飽和烴基團。
本發明還涉及所述化合物(I)賦予用于動物或人類消費的消費品味道和其他感官性質的應用，并且涉及源于所述應用的組合物或終產品。

背景技術：
盡管關于香料工業的現有技術中描述了若干2-甲基-3-巰基呋喃衍生物，特別是在US 3,933,863中所述的烷基硫化物或在US5,145,703中報道的硫烷酮，然而我們發現沒有提及或暗示任何上面列舉的通式(I)的化合物。就我們所知，現有技術中沒有任何上述種類的醛衍生物的報道，也沒有其在制造能修飾或改善可食用消費品的風味的新型加香組合物上的潛在用途的報道。


發明內容
現在我們已經驚奇地確定，上述通式(I)的化合物具有非常有用的感官性質，并且其能賦予加香組合物和食品、飲料和其他可食用產品非常多汁的和肉質的香調。當與其現有已知類似物，即在US 5,145,703中所述的最接近的化合物結構特征的硫烷酮相比時，發現化合物(I)提供非常新的內涵，以及比許多其他已知巰基呋喃衍生物更清新的味道。當稍微過量使用時，后者不同于化合物(I)，傾向于提供不期望的清新、天竺葵型香調。就其結構的相似性而言，這的確是令人驚奇的結果。
依據本發明的一個具體實施方案，用作加香成分的通式(I)的化合物中，R代表通式(Ia)的基團
其中R2代表C1～C6的直鏈或支鏈型飽和或不飽和烴基團。
在后來的化合物(Ia)中，3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛由于其能賦予具有顯著肉汁特征的濃烈肉質香調而特別受到珍視。所述成分的加香性質使其可以得到類似用硫噻唑(即2-(4-甲基-1，3-噻唑-5-基)-1-乙醇，一種現今被廣泛接受的具有堅果、可可型味覺特征的加香成分)得到的效果。然而，本發明的化合物具有更強烈的味道特征，因此可在較低濃度下使用就能產生類似效果。另外，我們已經能確定，所述化合物不會賦予不期望的發霉的、天竺葵葉和萘系香調，這些香調是硫噻唑和其他已知含硫香料在以較高濃度(通常高于1或2ppm，相對于混入的消費品的總重量)使用時的典型香調。
盡管有大量各種通常用于風味型應用，特別是賦予食品或其他可食用產品肉質味道的加香成分，但是在香料工業中始終有對能提供新的香調給調香師調配，或各種香料特征的新的組合的需求，這正是為什么3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛成為如此有價值的加香材料的原因。如在隨后呈現的實施例中所示，由于所述化合物的味覺香調的強度和特征，相比于其類似物，特別是與其結構最接近類似物，即酮4-[2-甲基-3-(呋喃基硫)]-2-戊酮相比，所述化合物的使用具有更通用的用量方法。當以1ppm的濃度在鹽水(0.5％w/w的鹽)中品嘗時，發現3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛賦予更強(強度為2～3倍)和更完美的肉質香調，具有煮熟的和類似硫噻唑的特征，而4-[2-甲基-3-(呋喃基硫)]-2-戊酮以相同的濃度提供更具金屬的、天然的硫磺香調。
通式(I)的化合物都是全新的成分，每種都具有其特有的感官性質，在表1中概述了若干所述化合物。
表1一些化合物(I)的感官性質
*在鹽水溶液(5％鹽含量w/w)中評價 本發明的化合物能用易得原材料通過所謂的Michael加成型反應制備，如在下述流程1中說明的。
流程1
這些基本上是2-甲基-3-巰基呋喃和適當的醛之間的在熟練的化學工作者已知的條件下的反應，在此不保證對其更詳細的描述，在本申請的相應部分報道了具體的實例。
依據本發明，前體硫醇和適當的醛也可以在食品或香料組合物中通過Maillard型反應中普通的原材料的目的性加成原位生成。該反應包括將半胱氨酸和/或硫氫化鈉(NaHS)與適當的糖組合物的混合物加熱，以產生期望的2-甲基-3巰基呋喃，可以以足以產生期望的化合物(I)的量的化學劑量向其中加入適當的醛。
Maillard型反應可以通過簡單的天然食品加工如食品產品的炸、煮、燒或烤而發生。天然食品如肉和魚中存在的氨基酸和糖在所述食品的烹飪過程中導致各種含羰基、含氮和含硫化合物的形成。2-甲基-3-巰基呋喃是最常見的硫前體之一。然而，在烹飪所述食品時，產生非常復雜的化學品混合物，特別是含硫衍生物，并且不可能控制存在于混合物中的每種成分的量。
優選地，任何直接由化學合成(在該化學合成中本發明的化合物作為起始物、中間體或終產品)得到(例如未經充分純化)的化學混合物不被認為是本發明的加香組合物。
然而，就上述注釋而言，本發明包括半胱氨酸或其他適合的硫源如硫氫化物(NaHS)與適當的食品級糖和食品級醛之間的Maillard型化學反應的產物，所述產物以能在食品中在原位生成期望的化合物(I)的量，或分別以允許添加至可食用產品或組合物的形式以相對于所述食品或可食用產品的總重量為至少0.01ppm，優選0.01～2ppm，更優選0.1～1ppm，和甚至更優選0.2～0.5ppm的量使用。
實際上現在已經確認，在特定條件下，上述反應引起本發明的化合物的形成。盡管在煮熟的食品(已知含有2-甲基-3巰基呋喃)如肉或魚中進行了大量研究，但由于現有技術沒有提示或暗示在煮熟的天然食品中存在任何所述化合物，也沒有合成產生所述化合物，所以這是不能由本領域內的通常知識預期的有利的結果。
而且，除了現有技術中沒有教示任何所述化合物的事實外，當添加化合物(I)至香料組合物(該香料組合物由其他普通成分與一種或更多化合物(I)混合制備)中以產生能賦予各種可食用產品肉質香調的加香組合物時，的確沒有任何化合物(I)的可能用途的教示或暗示。
本發明因此還涉及香料、加香組合物或已加香產品，其中已經有目的地添加了化合物(I)，或已經以允許其增加食品或已加香產品的味道的效果的濃度添加適當的前體而有目的地原位生成了化合物(I)。
依據本發明的有利的實施方案，通過上述流程1所示的方法單獨制備化合物(I)，并以足以賦予期望的感官效果的量添加至食品或想加香的芳香組合物中。
因此，也可以沒有任何其他衍生物，特別是硫磺衍生物的存在的形式有利地應用化合物(I)，所述衍生物由半胱氨酸、適當的糖和適當的醛之間，和/或硫氫化物(NaHS)、適當的糖和適當的醛之間的Maillard型反應生成。
然而，要求保護的通式(I)的化合物不意味著包括任何在天然物質、食品或成分中通過偶發自然產生的化合物(I)，從而在此不要求保護所述天然物質、食品或成分。
然而，要求保護的發明包括通過下述反應有目的地生成任何化合物(I)于其中的任何組合物或食品產品，即在當食品被煮熟時，允許原材料前體反應并生產所述化合物(I)的條件下，以相對于所述食品或可食用產品的總重量為至少0.01ppm，優選0.01～2ppm，更優選0.1～1ppm，和甚至更優選0.2～0.5ppm的量，通過在其中添加適當的原材料前體而在原位有目的的生成。
如上所述，本發明還涉及通式(I)的化合物作為加香成分的應用。換句話說，本發明涉及賦予、增強、改善或修飾加香組合物或已加香制品的香料性質和味覺特征，此方法包括將有效量的至少一種通式(I)的化合物添加至所述組合物或制品中。
“通式(I)的化合物的應用”在此我們指的是包括任何含有化合物(I)與現今用于香料工業中的溶劑或佐劑的組合物的應用，其也可以含有加香助成分以賦予其他味覺特征。實際上，熟練的調香師流行混合眾多化合物以得到完美的組合物或香料，其而后可以被有利地應用以給食品、飲料、口腔護理產品如牙膏和漱口水、藥物產品、動物飼料產品和任何其他能通過所述加香組合物或香料的添加而修飾和/或改善味道的消費品賦予味道和/或質感。含有化合物(I)的香料也是本發明的目的。
因此，本發明的另一個目的是加香組合物，包含 1)至少一種如上定義的通式(I)的化合物作為加香成分； 2)至少一種選自由香料載體和香料基料組成的物質組的成分；和 3)非強制選擇的至少一種香料佐劑。
“香料載體”我們在此指的是一種材料，其以味道的觀點是基本上中性的，即，其不能顯著改變加香成分的感官性能。所述載體可以是液體或固體。
作為液體載體的非限制性實例，可以引用乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料的溶劑。通常用于香料的溶劑的本質和類型的詳細描述不能窮盡。然而，作為非限制性的實例，能引用最常用的溶劑如二丙二醇、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸苯甲酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。作為香料中通常使用的溶劑的非限制性實例，可以引用的化合物如丙二醇、三醋酸甘油酯、檸檬酸三乙酯、苯甲醇、乙醇、植物油，特別是

或萜。
作為固體載體，可以引用吸收膠或聚合物、或還有包封材料作為非限制性的實例。此類材料的實例可以包括例如成壁和增塑材料，如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水膠體、纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質或果膠或還有在例如H.Scherz，HydrokolloidsStabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel inLebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，

，Behr′s Verlag GmbH & Co.，Hamburg，1996的參考文獻中引用的材料。包封是制造和加工香料的領域的技術人員熟知的程序，例如，可以用如噴霧干燥、凝聚或還有擠出的技術實施；或可以由包含凝聚和復合凝聚技術的典型涂層包封法組成。
其他通常用于例如口腔護理可食用品的載體由基于例如支鏈淀粉的可食用薄片形成。所述類型的新近產品在口氣清新上是非常流行的。
一般而言，“香料基料或組合物”在此表示一種組合物，其包括至少一種加香助成分。
選擇的通式(I)的化合物的所述加香助成分可以是另一種通式(I)的化合物，但是更典型地是一種具有與后者不同通式，并且補充和協調由所述選擇的化合物(I)提供的加香效果的化合物。
另外，“加香助成分”在此表示一種化合物，其用于加香制劑或組合物以賦予組合物味覺并且還可能賦予其質感的效果，從而修飾其味道。換句話說，此助成分為本領域的技術人員公認為能夠以積極的或令人愉悅的方式賦予或修飾組合物的味道和/或質感，而不僅僅是具有味道。
存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細描述，其在任何情況下不能窮盡，技術人員能基于其常識和依據預期的用途或應用和要賦予其的味道對其選擇。概括地，這些加香助成分屬于不同的分類為醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烴、含氮或含硫雜環化合物和精油的化合物，并且所述加香助成分可以是天然或合成來源。任何情況下，許多的這些助成分列于如S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，美國，或Fenaroli’s Handbook of Flavor Ingredients，1975，CRCPress；Van Nostrand編輯的M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts，1947，或其更近的版本或類似性質的其他著作中，以及涉及通常的香料工業和加香成分的豐富的專利文獻的參考文獻中。也可理解為所述助成分還可以是已知的通過能由加熱、pH變化或其他已知機理觸發的化學反應，或者通過所述材料的物理變化如溶解、熔融等以可控的方式釋放各種類型的加香化合物的材料和物質。
依據本發明的具體實施方案，尤其有用的香料或香料基料是能賦予可食用或可咀嚼產品風味和辛辣香調的那些，特別是肉型味道甚至更具體的是牛肉型香調，可以帶有“燒烤、焦糖、堅果和/或多汁”特征。進一步呈現的應用實例(不用來代表本發明的化合物和組合物的全部潛在應用)舉例說明了本發明的化合物有助于產生的味覺和質感效果的類型，以及其對列舉的食品和其他消費品的效果。
然而，明顯看出許多其他感官效果的類型可以用化合物(I)和含有它們的香料和加香組合物生成，熟練的調香師和食品應用技術人員無需不適當的努力就能根據待加香的消費品和期望達到的特別味道修飾的功能很好地改變使用所述化合物的方式和其使用濃度。
一般而言，“香料佐劑”在此表示這樣一種成分或成分的混合物，其能賦予其中混有化合物(I)的香料額外附加的益處如顏色、特定的抗光性、化學穩定性等。通常用于加香基料中的佐劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡，但是需要提及的是所述成分為本領域的技術人員熟知的。
本發明還涉及由至少一種通式(I)的化合物和至少一種香料載體組成的組合物，其代表本發明的特定實施方案。香料載體可以是前述的液體，或例如當香料被包封時典型地為固體基質型組分，以保留其完整狀態的性質直到應用時，或簡單改變化合物(I)或任何含有它的香料的物理性質。其他現今的香料載體的實例為香料與具有固體食品填料或與香料兼容的成分的組合。
在此提及下列情況是有用的，即，在本發明的香料或加香組合物中結合多于一種通式(I)的化合物的可能性是非常重要的，因其能夠使調香師制備具有本發明的不同化合物的香料氣味調子的調和物或香料，因而為其香料調配創造新的工具。
依據本發明的優選實施方案，加香組合物包含3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其含量足以修飾混入所述化合物和/或含有該化合物的香料的終產品的味道或口感。已發現所述化合物產生改善的肉質味道，其類似由硫噻唑賦予的味道，具有增強的肉汁特征以及全面的口感增強效果。而且，在成品中所述化合物的用量可以是高于2ppm，直到6ppm并且更高，沒有任何發霉、天竺葵葉和萘型的腐臭味，這些是包括硫噻唑在內的許多在肉型香料中有用的含硫成分的特征。
通式(I)的化合物也能夠有利地混入到傳統加香的產品中，以積極地賦予或修飾所述產品的味道和/或質感和口感。從而，加香的產品或制品也是本發明的目標，其包含 1)至少一種如上定義的通式(I)的化合物，或含有所述化合物的加香組合物作為加香成分；和 2)食品或可咀嚼產品基料，或口腔護理產品基料。
為了清楚起見，需要提及的是“食品或可咀嚼產品基料”我們在此指的是可食用產品例如食品或飲料或其他可食用產品的基料組合物，或者可咀嚼制品如口香糖或咀嚼片(也就是藥片)的基料組合物。這表示不含香料化合物或組合物的可食用或可咀嚼產品的基料組合物或配方，因此要求保護的發明是所述基料與化合物或化合物(I)，或與含有它們的加香組合物的組合。作為口腔護理基料配方，在此包括牙膏和可食用薄片形式的口氣清新制劑，以及漱口水。
食品、飲料和其他可食用或可咀嚼消費品的成分的性質和類型在此不保證更詳細的說明，其在任何情況下不能窮盡，技術人員能基于其常識并依據所述產品的屬性對其進行選擇。
可將化合物(I)和含有其的香料混入任何形式的經傳統方式加香的產品中以修飾其味道和/或質感。適合的食品和可咀嚼基料的非限制性實例包括焙烤產品和糖果產品，口香糖和口氣清新薄片，用于制備湯的肉、蔬菜或魚濃縮固體湯料塊，醬汁或肉汁，速煮或速食食品如湯、肉汁、醬汁、比薩餅、肉制品、干酪制品、用于肉或魚的腌泡汁和涂抹劑，被注射進肉或魚的制劑、薯片和風味餅干、蔬菜制品等。特別地，已發現本發明的優選化合物3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛在全部所述類型的消費品以及在乳品型應用如牛奶、熟奶、焦糖、蛋奶甜羹、沙拜倫和酸乳酪型應用中是非常有用的。其在糖果如硬糖中的加香效果也是很受認可的。
能混入各種上述制品或產品的本發明化合物的比例在一個寬的數值范圍內變化。這些值依賴于待加香的制品的性質和期望的感官效果，以及當本發明的化合物與通常用于本領域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，在給定基料里助成分的性質。
在加香組合物或香料，即能賦予味道的成分與常規固體載體或液體載體如溶劑的混合物的情況下，化合物(I)的典型濃度為基于加香組合物的重量，本發明的化合物為0.001wt％～5wt％或更高。當所述化合物被混入已加香產品中時，可以使用低于這些的濃度，如0.01wt％～0.5wt％，百分數相對產品的重量。因此，化合物(I)，特別是優選的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛的典型濃度相對于所述食品或可食用產品的總重量為至少0.01ppm，優選0.01～2ppm，更優選0.1～1ppm和甚至更優選0.2～0.5ppm。
本發明現在將通過下述實施例進一步詳細說明，其中的縮寫具有本領域內的通常含義，溫度以攝氏度(℃)表示；NMR光譜數據用1H和13C的400MHz儀器在CDCl3中記錄(如無另外說明)，化學位移δ用ppm表示，以TMS為基準，耦合常數J用Hz表示。

具體實施例方式 實施例1-8 通過使用適當的原材料用流程1表示的反應合成通式(I)的化合物 A.合成3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]醛和3-甲基-3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]醛 作為典型的合成，依據表2給出的比例，將2-甲基-3-巰基呋喃(以下用MFT表示)、2-烯醛、蒸餾水和乙醇在室溫下攪拌若干小時(24～95h)。而后，反應混合物用乙酸乙酯萃取(2次)，有機層用飽和NaCl溶液洗滌。合并有機層，用Na2SO4干燥并濃縮。柱層析(SiO2，庚烷/二乙醚8:2)后得到純的化合物。
表23-甲基-3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]醛的制備條件 B.合成(2E)-5-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]-2-烯醛 在表3給出的條件下，將2-甲基-3巰基呋喃(MFT)、(E，E)-2，4-二烯醛和蒸餾水在室溫下攪拌若干小時。得到的化合物首先通過柱層析(SiO2，甲苯/乙酸乙酯9:1)純化得到(+-)-(2E)-5-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]-2-烯醛和(E，E)-2，4-二烯醛的混合物。球對球蒸餾轉移(E，E)-2，4-R-二烯醛，在殘渣中回收(2E)-5-[(2-甲基-3-呋喃基)硫)-2-烯醛。第二次柱層析(SiO2，甲苯/乙酸乙酯9:1)得到期望的純的產物。
表3(2E)-5-[(2-甲基-3-呋喃基)硫)-2-烯醛的制備條件 C.分析數據 I.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丙醛 13C NMR 200.53(d)；155.55(s)；140.89(d)；114.91(d)；109.14(s)；43.62(t)；28.28(t)；11.77(q)。
1H NMR 9.74-9.71(t，J＝1.28，1H)；7.29(d，J＝2.1，1H)；6.34(d，J＝2.1，1H)；2.93-2.86(t，J＝7.2，2H)；2.69-2.63(t，J＝6.9，2H)；2.33(s，3H)。
MS M+＝170(68)；m/e114(100)；86(26)；81(8)；71(15)；69(12)；59(10)；53(8)；51(15)；45(17)；43(23)；39(5)；29(8)；27(10)。
II.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 13C NMR 200.56(d)；156.69(s)；140.74(d)；115.98(d)；107.79(s)；50.18(t)；37.99(d)；14.12(q)；11.90(q)。
1H NMR 9.74-9.72(t，J＝1.8，1H)；7.30(d，J＝2.1，1H)；6.33(d，J＝2.1，1H)；3.43-3.33(s，J＝7.0，1H)；2.68-2.46(m，2H)；2.34(s，3H)；1.30(d，J＝6.7，3H)。
MS M+＝184(60)；m/e114(100)；86(38)，81(12)；71(18)；69(12)；59(9)，53(8)；51(12)；45(13)；43(30)；41(19)；39(15)；29(6)；27(9)。
III.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]戊醛 13C NMR 200.92(d)；156.66(s)；140.75(d)；115.93(d)；107.57(s)；48.16(t)；45.07(d)；27.59(t)；11.93(q)；11.49(q)。
1H NMR 9.75-9.73(t，J＝2.0，1H)；7.29(d，J＝2.0，1H)；6.32(d，J＝1.5，1H)；3.20-3.11(m，1H)；2.59-2.54(m，2H)；2.33(s，3H)；1.64-1.55(m，2H)；1.09-1.03(t，J＝7.4，3H)。
MS M+＝198(39)；m/e114(100)；86(30)；71(16)；59(9)；57(11)；55(20)；51(8)；45(16)；43(30)；41(27)；39(15)；29(15)；27(27)。
IV.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]己醛 13C NMR 200.95(d)；156.69(s)；140.76(d)；115.97(d)；107.51(s)；48.61(t)；43.15(d)；36.76(t)；20.17(t)；13.77(q)；11.91(q)。
1H NMR 9.75-9.72(t，J＝2.0，1H)；7.29(d，J＝2.0，1H)；6.31(d，J＝1.5，1H)；3.27-3.18(m，1H)；2.59-2.54(m，2H)；2.32(s，3H)；1.61-1.42(m，4H)；0.96-0.90(t，J＝7.2，3H)。
MS M+＝212(31)；m/e114(100)；86(23)；81(22)；71(15)；69(20)；59(8)；57(13)；55(39)；53(13)；51(15)；45(13)；43(38)；41(31)；39(21)；29(17)；27(16)。
V.3-甲基-3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 13C NMR 201.75(d)；157.99(s)；140.62(d)；116.86(d)；107.37(s)；54.22(t)；46.56(s)；28.79(q)；12.11(q)。
1H NMR 9.91-9.88(t，J＝2.8，1H)；7.32(d，J＝2.1，1H)；6.33(d，J＝2.1，1H)；2.48(d，J＝3.1，2H)；2.35(s，3H)；1.40(s，6H)。
MS M+＝198(20)；m/e114(100)；86(18)；71(7)；57(10)；45(5)；43(10)；41(17)；39(6)；29(9)。
VI.(2E)-5-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]-2-癸烯醛 13C NMR 193.68(d)；156.17(s)；155.31(d)；140.76(d)；134.56(d)；115.70(d)；108.26(s)；48.32(d)；37.72(t)；34.16(t)；31.61(t)；26.63(t)；22.56(t)；14.02(q)；11.99(g)。
1H NMR 9.54(d，J＝8.19，1H)；7.30(d，J＝2.04，1H)；6.95-6.87(m，1H)；6.30(d，J＝1.54，1H)；6.16(q，J＝7.85，1H)；2.87(t，J＝6.15，1H)；2.53(t，J＝6.91，2H)；2.33(s，3H)；1.35-1.20(m，8H)；0.90(t，J＝6.91，3H)。
MS M+＝226(17)；m/e197(12)；153(15)；140(7)；127(9)；114(97)；95(11)；81(100)；67(25)；55(31)；43(27)；41(41)；29(18)。
VII.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]壬醛 13C NMR 200.95(d)；156.65(s)；140.82(d)；115.95(d)；107.57(s)；48.62(t)；43.43(d)；34.67(t)；31.71(t)；29.02(t)；26.94(t)；22.60(t)；14.06(q)；11.92(q) 1H NMR 9.73(s，1H)；7.31-7.26(m，1H)；6.39-6.30(m，1H)；3.25-3.17(m，1H)；2.56(d，J＝6.66，2H)；2.32(s，3H)；1.53(t，J＝4.61，3H)；1.29(s，7H)；0.89(t，J＝0.89，3H)。
MS M+＝254(24)；m/e114(100)；96(8)；85(13)；83(18)；81(20)；70(21)；57(140)；55(30)；43(29)；41(25)；29(11)。
實施例9 通過Maillard反應中間體合成3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 A.半胱氨酸與木糖反應，而后用天然巴豆醛加成 過量的半胱氨酸(2.4g，20mmole)與木糖(0.3g，2mmole)和NaH2PO4(2g，100mmole)反應。成分用Hydromatrix(無定形載體；Varian part 198003)(17g)干混。在源自Dionex的ASE(快速溶劑萃取)池中，添加水(60～70ml)，將混合物加熱至150℃。在30min的一個靜態周期內用氮氣調節壓力至100巴。向由池(pH6.5)釋放的粗加工香料產品中添加天然巴豆醛(1.4g，20mmole)。在添加巴豆醛之前，代表反應混合物的10％的等分試樣用含有1mg/ml正辛硫醇作為內標的戊烷萃取，用GC-MS分析。在添加巴豆醛之后，進行相同的萃取。在第二種情況下在預期的停留時間處確定3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛的存在，而在巴豆醛不存在時沒有檢出產品的存在。
B.硫氫化鈉與木糖反應，而后用天然巴豆醛加成 NaHS(Acros 70％)(128mg，2mmole)、木糖(0.3g，2mmole)、NaH2PO4(2g，100mmole)用Hydromatrix(Varian part 198003)(17g)干混。在ASE池中，添加水(60～70ml)，加熱至150℃。在30min的一個靜態周期內用氮氣調節壓力至100巴。反應混合物用含有1mg/ml正辛硫醇作為內標的戊烷萃取，用GC-MS分析。
向由池(pH6.5)釋放的粗加工香料中添加天然巴豆醛(140mg，2mmole)。反應混合物用戊烷(50ml)萃取，用Na2SO4干燥和濃縮。在容量瓶中將殘余物再稀釋至2ml，用GC-MS分析。確定3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛的存在(光譜和停留時間)。由NaHS計算的化學產率估計有0.01％。
C.硫氫化物、木糖、葡萄糖和丙氨酸的單罐單步反應 將NaHS(17.6g，220mmole)、木糖(22.5g，150mmole)、葡萄糖(27g，150mmole)和丙氨酸(26.7g，300mmole)在水(1g)中的混合物用NaH2PO4(60g，200mmole)緩沖，在高壓釜中在80～100℃加熱1小時。先添加水，接著是NaH2PO4，而后是木糖、葡萄糖、丙氨酸和NaHS。添加完試劑后，立即將高壓釜密封，確保形成的揮發性物質如H2S和乙醛沒有損失。當冷卻并用乙醚萃取后，用SIM型GC/MS分析確定在反應混合物中存在3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，所述GC/MS分析通過MS片段m/z 86、114和184的鑒別獲得在21.9min的期望停留時間處出現的GC峰。
對比實施例 合成4-[(2-甲基-3-(呋喃基硫)]戊酮 依據美國專利No.5,145,703，將5g的2-甲基-3-巰基呋喃(43.85mmol)和7.5g的3-戊烯-2-酮(89.28mmol)溶解在50ml乙醇中。溶液在室溫下攪拌60小時。而后在50℃下真空蒸餾掉溶劑。將10.38g殘余物通過柱層析(SiO2，甲苯/乙酸乙酯8:2)純化，得到4.41g(18％)的黃色油(46.70％)。
13C NMR 206.45(s)；156.35(s)；140.57(d)；116.02(d)；108.33(s)；50.49(t)；38.82(d)；30.42(q)；21.06(q)；11.88(q)。
1H NMR 7.29(d，J＝1.54，1H)；6.33(d，J＝2.05，1H)；3.39-3.28(m，1H)；2.74-2.65(m，1H)；2.54-2.45(m，1H)；2.34(s，3H)；2.13(s，3H)；1.23(t，J＝6.66，3H)。
MS M+＝198(36)；m/e114(100)；85(22)；71(13)；69(62)；59(6)；53(10)；51(10)；45(11)；43(78)；41(31)；39(19)。
味覺香調在鹽水(5％食鹽，w/w)中評價該化合物，并通過盲測與其醛同系物對比；兩個化合物都以1ppm用于鹽水中；發現現有的化合物比本發明的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛具有更具金屬性特征、更原始狀態的硫磺味，并且香料強度低約2～3倍。
實施例10 3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛作為加香成分在風味型香料和其應用中的用途 以表4所示的用量，將上述化合物添加至各種具有表4中所示類型的風味內涵的香料組合物(來源Firmenich SA，Geneva，瑞士)。表中概述了在所有情況下，相比于沒有本發明的化合物的已知香料，作為盲測評價結果的所觀察到的積極感官效果。用含有所示成分的水溶液，以所示比例(MSG代表谷氨酸單鈉)，通過盲測進行評價試驗。
表43-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛在各種風味型香料中的性能(星號的增加數表示香料改善的水平增加)。
*在應用中，相對于已加香消費品的總重量。
實施例11 3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛作為加香成分在特定香料組合物中的用途 a)番茄型香料 通過以所示量混合下述成分而制備典型的具有番茄特征的香料 *在三醋酸甘油酯中 **在檸檬酸乙酯中 向此香料中添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其量足以使所述化合物在品嘗鹽水溶液(0.5％的鹽，0.05％w/w的MSG)中的最終濃度為0.01～0.1ppm，番茄香料在其中的用量為0.010ppm。盲測評價顯示，本發明的化合物為香料提供了全面的效果，并給香料組合物添加一些口感。
b)熏肉型香料 通過以所示量混合下述成分來制備典型的具有熏肉特征的香料

*在

中 **在三醋酸甘油酯中 ***在檸檬酸乙酯中 1)來源Firmenich SA，日內瓦，瑞士 向此香料組分中添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其量足以使所述化合物在品嘗鹽水溶液(0.5％的鹽，0.05％w/w的MSG)中的最終濃度為0.02～1ppm，熏肉香料在其中的用量為0.003ppm。香料的盲測評價顯示，發現本發明的化合物增強了香料的苔蘚、胡桃、楓木特征，并非常適用于烘焦型香調。
c)烤牛肉型香料 通過以所示量混合下述成分來制備典型的具有烤牛肉特征的香料
*在油酸中 1)來源Firmenich SA，日內瓦，瑞士 向此香料組分中添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其量足以使所述化合物在品嘗鹽水溶液(0.5％的鹽，0.05％w/w的MSG)中的最終濃度為0.01～0.05ppm，香料在其中的用量為0.005ppm。香料的盲測評價顯示，發現本發明的化合物使整個香料的特性完美，并增強漢堡包特性。
d)蝦型香料 通過以所示量混合下述成分來制備典型的具有蝦特征的香料 *在三醋酸甘油酯中 **在檸檬酸乙酯中 ***在聚乙二醇中 1)來源Firmenich SA，日內瓦，瑞士 向此香料組分中添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其量足以使所述化合物在品嘗鹽水溶液(0.5％的鹽，0.05％w/w的MSG)中的最終濃度為0.1～1.0ppm，香料在其中的用量為0.008ppm。香料的盲測評價顯示，發現本發明的化合物使香料更自然，并增加其肉質感。所述化合物非常好地結合了海鮮型香調。
e)烤蒜型香料 通過以所示量混合下述成分來制備典型的具有烤蒜特征的香料

*在三醋酸甘油酯中 **在檸檬酸乙酯中 1)來源Firmenich SA，日內瓦，瑞士 向此香料組分中添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛，其量足以使所述化合物在品嘗鹽水溶液(0.5％的鹽，0.05％w/w的MSG)中的最終濃度為0.002～0.1ppm，香料在其中的用量為0.001ppm。香料的盲測評價顯示，發現本發明的化合物被增加了香料的烘烤金色焦糖特征，并給予多汁感和流涎感。
f)酸奶型香料組合物 通過以所示量混合下述成分而制備典型的具有酸奶型香料特征的香料，獨特是用于酸乳酪型應用
*在乙醇中 **在三醋酸甘油酯中 1)來源Firmenich SA，日內瓦，瑞士 向此香料組分中以30重量份的量添加3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛(0.1wt％的乙醇溶液)。同時，用上述相同的香料組合物，用30重量份的硫噻唑(10wt％的乙醇溶液)制備已知的組合物。
如此制備的兩種組合物在盲三角試驗中通過六名受訓調香師的專門小組進行測試。在這些使用的化合物中的終產品劑量針對本發明的化合物為0.003ppm，對硫噻唑為0.3ppm，以提供相當的效果。該評價的結果顯示，含有本發明的化合物的組合物明顯為專門小組所喜好，并在所述劑量下被評價為具有改善的奶油特征，更多煉乳，幾乎為動物性。由所用的劑量，可以估計3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛的效果是硫噻唑的約100倍那么高。
實施例12 3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛作為加香成分在已加香可食用消費品中的用途 將上述化合物添加至各種下述市面可得到的消費品中。在一些情況下，類似產品通過添加上述對比實施例中所述的現有的已知的4-[(2-甲基-3-(呋喃基硫)]戊酮制備。盲評價試驗用各種類型的產品進行，評價結果如下所示。
使用加香化合物的條件，以及其比例如下所示。
A.雞湯塊 品嘗在下述加香條件下500ml水中含有10g標準雞湯基料的煮沸溶液 1)沒有香料 2)用0.2％rtc(準備好食用，也就是終產品中的重量百分數)的雞肉型香料(Chicken 589133 spm，來源Firmenich SA) 3)用0.2％ rtc的雞肉型香料(Chicken 589133spm，來源Firmenich SA)和0.2ppm rtc的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 4)用0.2％ rtc的雞肉型香料(Chicken 589133spm，來源Firmenich SA)和0.2ppm rtc的現有已知的4-[(2-甲基-3-(呋喃基硫)]戊酮。
評價結果(序號與上述加香組合物3和4一致，通過盲測與用組合物1和2得到的未加香和已加香產品比較，以及彼此比較) 氣味 3)更肉質的，煮熟的，硫噻唑特征 4)較少表現(performant)，較少沖擊 味道 3)較完全，較醇香/柔軟，強烈。甚至在0.1ppm劑量下具有相同的積極效果。
4)較弱，不同的特征，明顯較少口感，類似已知的巰基呋喃。
B.澆鹵牛肉醬汁 制備在500ml水中含有23.5g標準棕色肉汁混合基料的冷溶液。將混合物加熱至沸點，煮5分鐘。用下述加香條件品嘗產品 1)沒有香料 2)用0.2％ rtc的牛肉型香料(Beef 589051spm，來源Firmenich SA) 3)用0.2％ rtc的牛肉型香料(Beef 589051spm，來源Firmenich SA)和0.3ppm rtc的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 4)用0.2％ rtc的牛肉型香料(Beef 589051spm，來源Firmenich SA)和0.3ppm rtc的現有已知的4-[(2-甲基-3-(呋喃基硫)]戊酮。
評價結果(序號與上述加香組合物3和4一致，通過盲測與用組合物1和2得到的未加香和已加香產品比較，以及彼此比較) 氣味 3)更具肉質特征的，煮熟的，良好覆蓋基料味道 4)較少表現，較少沖擊 味道 3)較完全，較醇香，與基料中的脂肪配合良好，有點強烈。在0.2ppm劑量下更好。
4)較弱，不同的特征，明顯較少口感，類似已知的巰基呋喃。
C.奶油蘑菇湯 用適當的標準蘑菇湯基料制備消毒奶油蘑菇湯樣品，在下述條件下加香，并在121℃下消毒65分鐘。
產品按如下方式加香 1)沒有香料 2)用0.2％ rtc的蘑菇型香料(Mushroom 589085spm，來源Firmenich SA) 3)用0.2％ rtc的蘑菇型香料(Mushroom 589085spm，來源Firmenich SA)和0.3ppm的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 4)用0.2％ rtc的蘑菇型香料(Mushroom 589085spm，來源Firmenich SA)和0.6ppm的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛。
這些產品的盲測評價結果(序號對應于上述加香組合物3和4，通過盲測與用組合物1和2得到的未加香和已加香產品比較) 氣味 3)更具風味，非常令人愉悅 4)有點過量 味道 3)更完全，奶油，風味，優良的口感 4)過量了，非常強的奶油味，口感過于富足而覆蓋了其余的香料。
D.薯片 薯片用通常已知的方式用標準土豆番茄醬快餐調味料處理，以如下所示條件加香 1)沒有香料 2)用6％ rtc的土豆番茄醬調味料 3)用6％ rtc的土豆番茄醬調味料和0.15ppm的3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛 各種薯片樣品(序號對應于上述加香組合物3，通過盲測與用組合物1和2得到的未加香和已加香薯片比較)和評價結果如下 氣味 3)增加的風味感，更開胃 味道 3)相對于土豆番茄醬調味料，酸味被覆蓋，風味特征增強。
權利要求
1.一種通式為
的化合物，其中R代表通式
或
的基團，R1代表氫原子或甲基，R2代表C1～C6的直鏈或支鏈型飽和或不飽和烴基團。
2.依據權利要求1的化合物，其中R代表通式
的基團，其中R2如權利要求1所定義。
3.3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛。
4.一種組合物形式的加香成分，包含
1)至少一種如權利要求1～3中任一項定義的化合物(I)；
2)至少一種選自由香料載體和香料基料組成的物質組的成分；和
3)非強制選擇的至少一種香料佐劑。
5.依據權利要求4的加香組合物，包含3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛。
6.一種已加香制品，包含
1)如權利要求1～3中任一項定義的至少一種通式(I)的化合物作為加香成分；和
2)食品或口腔護理產品基料，或另一種可食用或可咀嚼產品基料。
7.依據權利要求6的已加香制品，形式為焙烤產品或糖果產品、口香糖、口氣清新薄片、速煮或速食食品、飲料、湯、肉汁或醬汁產品、蛋黃醬、比薩餅、肉制品、干酪制品、用于肉或魚的腌泡汁和涂抹劑、被注射進肉或魚的制劑、薯片、風味餅干、蔬菜制品、固體湯料塊或口腔護理產品。
8.依據權利要求6的已加香制品，形式為糖食，即硬糖，或形式為乳制品如牛奶、熟奶、焦糖、蛋奶甜羹、沙拜倫和酸乳酪。
9.依據權利要求6～8中任一項的已加香制品，其中化合物(I)是3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛。
10.一種增強、改善或修飾加香組合物或已加香產品的味道和/或質感的方法，包括向其中添加權利要求1～3中任一項定義的通式(I)的化合物。
11.依據權利要求10的方法，其中所述化合物(I)在該組合物或產品中通過添加適當的前體、含硫化合物、糖和醛并且通過在能形成所述化合物的溫度和pH條件下所述前體的反應而原位生成。
12.依據權利要求10的方法，其中化合物(I)是3-[(2-甲基-3-呋喃基)硫]丁醛。
全文摘要
本發明涉及2-甲基-3-巰基呋喃的新型衍生物，其可用作加香成分以為眾多可食用消費品、口香糖和口腔護理產品提供肉質、多汁味道，不會賦予其不期望的現有已知的巰基呋喃衍生物的典型的腐臭味。本發明的化合物是2-甲基-3-巰基呋喃的衍生物，并且符合通式(I)，其中R代表通式(II)或(III)的基團。
文檔編號A23L1/231GK101506187SQ200780028818
公開日2009年8月12日 申請日期2007年7月31日 優先權日2006年8月4日
發明者阿蘭·尚特羅, 克里斯蒂安·斯塔肯曼, 薩比娜·羅沙, 弗朗索瓦·本齊 申請人:弗門尼舍有限公司