專利名稱：硫取代的醛的穩定組合物、用于穩定醛的方法和穩定的醛的制作方法
技術領域：
本發明涉及硫取代的醛如β-甲基硫代丙醛(MTPA)的穩定組合物，以防止這類產物在各種溫度、濕度條件(包括在碳鋼存在或不存在下)下變質。本發明還涉及使用所提供的穩定組合物的穩定方法以及穩定的醛。
通常，經貯存的醛要吸收氧氣，從而發生使產物降解的一系列反應。在現有技術中已提出了用于穩定醛的許多可采用的方法，如加入下述物質a)芳香胺或脂族胺如吡啶、喹啉、二烷基胺，加入量最好為2000ppm(包括MTPA)。追溯到1929年，U.S.P.1736749已提出按0.25-1.0%的量加入1，2-二氨基乙烷如1，2-二(苯基氨基)乙烷來穩定醛，以防氧化。日本專利JP7232963披露了加入吡啶、喹啉、可力丁或盧剔啶來穩定MTPA，其用量為0.1%。另一日本專利JP49116017(1974年11月27日)提出用N，N-二烷基苯胺穩定MTPA，用量為0.2%，最后，在1945年，U.S.P.2381771中提出用喹啉，特別是用取代的二氫醌作為橡膠、粘結劑、石油產品和衍生物(汽油、醛)的抗氧化劑。
b)鏈烷醇胺作者Sagarin E.和H.M.(參見Perfumer，46(7)，33-5，1944)提到使用鏈烷醇胺來穩定醛，他們也提出使用烷基取代的苯酚來達到相同的目的。專利SU568626揭示了通過加入量為0.25-0.5%的三乙醇胺來穩定甲醛以防止形成甲酸和甲醇。
c)未飽和四取代化合物在GB075285(1952)中提到了這類穩定劑。
d)以酚類化合物(苯酚、萘等)和胺(吡啶、甲基吡啶、盧剔啶、可力丁或其混合物)為基礎的組合物，優選以4-甲氧基苯酚和吡啶為基礎的體系，在1000ppm下用于對硫取代的醛如MTPA的穩定。上述的組合物描述在頒予PENWALT CORP.的U.S.P.4546205(PI8301502)中。在現有技術中所推薦的穩定組合物具有許多缺點，例如事實上它們含有有毒的胺，其沸點比醛還低，并且這類組合物甚至在合成路線前對產物進行的蒸餾也有干擾，這種干擾程度將取決于產物和穩定劑的相對摩爾量(和沸點)的范圍。
一般而言，醛的分解是由于吸收氧氣，隨后進行自氧化、3-羥基丁醛的縮合和在某些情況下的熱分解。
硫取代的醛進行分解的主要機理是a)由于吸收氧氣并與金屬接觸而發生的自氧化，從而使之游離基增長。
b)在酸性介質中的3-羥基丁醛的縮合;環化三聚作用和聚合作用。
c)由金屬催化或非催化的熱分解反應。對于未穩定的MTPA而言，會發生由MTPA本身和其分解產物形成甲基硫醇、丙烯醛、水和乙烯的反應。
d)親核加成和取代。就MTPA來說，這種情況的發生是由于分解產物甲基硫醇，從而產物縮硫醛和硫酯所致。
e)脫羧作用，即消除CO，從而形成非羧酸的有機硫化物。
這五種類型的反應可能共同起作用，且通過鏈式過程證明，與被推薦作為植物油(Journal Amer.Oil Chem.Soc.，1977，54，P.4-7)的抗氧化劑的其他羧基化合物相比，其具有很強的吸收對于由硫取代的醛如MTPA而引起的氧的能力。應該強調的是，對于硫取代的醛的分解而言，氧與金屬的接觸和熱因素單獨或共同起著決定性作用。
根據氣相色譜和質譜分析表明，在下述條件下，MTPA分解的可能途徑如下面圖解所示。
反應流程1
圖解2A.1.1-吸收氧氣和自氧化在O2和MTPA之間形成加成化合物，該化合物受到在有機介質中所溶解的氧氣的限制。基于此，或者形成MTPA過氧酸，其又產生MTPA酸，或者該反應逐漸形成以硫醇鹽形式的游離基，其又形成二硫化物和重組分化合物。
A.1.2-在酸介質中的3-羥基丁醛的縮合通過MTPA烯醇形式的穩定性而促進的由酸催化的反應形成了二聚物、三聚物和聚合物
A.1.3-熱分解MTPA和其分解產物主要在＞65℃下進行。金屬的存在加速了這種類型的反應。該熱分解反應取代了A.1.1和A.1.2的平衡，并由于釋放出甲基硫醇而引起A.1.4類型的反應。
A.1.4-加成和取代甲基硫醇引起形成縮硫醛和半硫代乙縮醛類型的加成化合物。通過與存在的羧酸的反應形成硫醚類型的化合物。
A.1.5-脫羧作用如MTPA的情況那樣，硫醇的存在，特別是在高溫下促進了醛的脫羧反應，從而形成了相應的有機硫化物。
MTPA分解的最初步驟包括氧的吸收，并導致由MTPA烯醇式的很強的穩定性為特征而促進的自氧化作用。隨后進行由形成的過氧酸或其相應的羧酸引起的酸性而被催化的在酸介質中的3-羥基丁醛的縮合反應。由MTPA本身和/或由MTPA過氧酸所發生的熱控制分解反應，該分解反應是由于形成甲基硫醇、丙烯醛和乙烯所引起的。
在隋性氣氛中，對MTPA的熱分解研究表明，在低于90℃的溫度下，通過加熱形成的硫醇是少的。然而，在105℃以上時，熱分解則成為這種分子的穩定性的很重要的因素。申請人經試驗表明，在氧氣氛中，使釋放出甲基硫醇的分解要容易得多，此情況甚至在低溫下也會發生，這可能是由于在該過程中有過氧酸參加。
本發明涉及用于具有4-15個碳原子的下述通式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定組合物
其中R1＝C1-5烷基、C5-9芳基、糠基和芐基，R2＝H、R1，R3＝H、R1，其特征在于其是以與氧提取劑(B)相結合的質子移變劑(A)為基礎的。這類A和B化合物可選自
表A/BA.1:芳香胺或雜環芳香 B.1:取代的苯酚或氫醌,如對胺,如吡啶、二甲 叔丁基苯酚(PTBP)、基苯胺、喹啉、8 2,6-二叔丁基-4--羥基喹啉、可力 甲基苯酚(BHT)。
丁、甲基吡啶、盧剔啶。
A.2:鏈烷醇胺或非芳香 B.2:酸或未飽和的抗氧化劑,環胺,如三乙醇胺 如抗環血酸(AA)、(TEA)、N- β-胡蘿卜素。
甲基嗎啉。
A.3:內酰類,如N-甲基吡咯烷酮。
除如下兩對A＝吡啶/B＝對叔丁基苯酚和A＝喹啉/B＝對叔丁基苯酚之外，所說的穩定組合物由A和B組成，優選的是下述表示的穩定組合物
更確切地說，組合物A/B可以是TEA/AA。質子移變劑A的作用是消除引起加成3-羥基丁醛的縮合的酸中心，試劑B競爭O2，因此就避免了在硫取代的醛中引起不希望的反應。
用于具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定組合物的特征在于，其量為500-1500ppm，優選為1000ppm。A/B組分的摩爾比為5∶95至5∶50。此外，優選的穩定組合物是以量為1000ppm的TEA/AA，在TEA中具有10-50%AA。正如現有技術(參見實施例的表1)中所述的那樣，對于使用分離的胺來說，指出了穩定組合物的最佳協同作用，使穩定的硫取代的醛沒有顯示出分解產物所存在的特有的淡黃色。在對穩定的醛進行色譜分析時，發現幾乎沒有組分通過換化而形成本身存在的醛，因此，穩定作用是十分有效的。該穩定組合物也不影響穩定醛的后序處理工藝，這是因為A和B組分保持在蒸餾殘余物(參見實施例的表4)中。
此外得到證明的是(參見實施例的表2)，在不同的溫度下，穩定作用是有效的。例如用TEA/AA來穩定的MTPA，在50℃下保持15天，在貯存期間因損失而減少的量小于2%。
本發明也涉及了用于穩定具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的方法，如上所述，該方法的特征在于，將A/B穩定組合物加入到所說的醛中。
水含量的影響在硫取代的醛或該組合物中，水的存在影響所加入的A/B體系的穩定能力，主要是當醛已與金屬或碳鋼接觸時，在這種條件下，胺類型的組分A將釋放使3-羥基丁醛縮合的OH-離子，例如，對TEA而言，在水的存在下，將發生下述反應
對MTPA而言，在堿性介質中所發生的3-羥基丁醛縮合反應(尤其是在這樣的介質中存在碳鋼時)如下
因此，在硫取代的醛中或在所說的穩定組合物中所存在的水量必須達到最少值。用于穩定具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的方法的特征在于，在穩定溫度最高達50℃時，醛中所含的水量最大值為300ppm，優選少于100ppm。
根據在工業方法中的硫取代的醛的應用，建議在其生產時，在它的最初蒸餾并轉移到容器后，在作為分解產物的水形成之前將水加入。
碳鋼經試驗觀察表明，碳鋼對于硫取代的醛產生不同的影響1)在溫度＜50℃時，對于隔離氧的作用來說，碳鋼使醛穩定，這可能是由于碳鋼表面具有從該介質中提取氧的能力。更確切地說，對MTPA而言，可發生其烯醇的絡合，這擔負著金屬離子所進行的自氧化作用。
2)在溫度＞50℃量，碳鋼有助于醛的分解，特別是在氧存在下。就MTPA而言，所形成的甲基硫醇鹽或烯醇可能腐蝕碳鋼表面而釋放出Fe2+、Fe3+和Mn2+金屬離子，該金屬離子又對醛的氧化分解起著催化作用。
所述的式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定方法的特征在于醛與碳鋼接觸或不與其接觸。在碳鋼存在下并在所有的試驗溫度(參見實施例表1A)下，所述的A/B穩定組合物減少了硫取代的醛的分解。該穩定方法用于所經受的溫度為25-100℃范圍的醛。
具有式(Ⅰ)的硫取代的醛的特征在于含有如前所述的A/B穩定組合物。
實施例穩定體系1)穩定體系的協同作用將穩定或未穩定的MTPA試樣稱重后裝入玻璃細頸瓶或“帕爾泵”(外襯有碳鋼的特氟隆細頸瓶)中，封蓋，并在常壓空氣中和無光下，在爐中將其加熱一定時間。然后，用肟化和/或氣相色譜對試樣進行分析，以檢查在表A/B中所述物質的穩定效果以及組合物A+B的協同作用。
為了達到比較的目的，每個試驗都與經受相同的熱處理的動力學條件的未穩定的MTPA試樣進行比較。每個試驗和每個試樣都進行二次。
試樣的制備是將合適量的作為穩定劑而用于試驗的化學試劑用分析天平或微量天平稱重，在MTPA中穩定劑的用量范圍為1000至2500ppm。該試驗除在室溫下外，還在50℃、80℃和120℃下進行。
分析方法氣相色譜用氣相色譜分析來測定試樣的色譜狀況，并用以100%的歸一化測定MTPA含量。
肟化的劑量測定用電勢滴定法通過官能分析得到MTPA含量。
結果下面的表Ⅰ綜合了每個試樣和相應的穩定劑的試驗條件(時間、溫度、穩定劑的用量)，以及-MTPA初始含量，-經一定時間加熱階段后的MTPA含量，-試樣顏色，-MTPA分解和穩定速率。
-GC色譜狀況著重于所形成的雜質。選擇分子量為190(MTPA crotomer)的雜質的相應的形成速率用作表示MTPA分解的特征。
-穩定系數被定義為未穩定的MTPA含量和穩定的MTPA含量的變化值之間的商。
首先，單獨加入抗壞血酸，盡管能夠強烈的吸收氧，但未顯示出對醛的穩定作用，因為實際上酸會催化3-羥基丁醛的縮合反應。與單獨應用的物質相比較，在MTPA穩定作用中的A/B組合物的協同作用是很清楚的，特別是胺如吡啶、喹啉和二甲基苯胺，這在現有技術中有過記載。此外，在A/B穩定體系中的量低于現有技術中推薦的量。
為穩定混合物進行試驗的穩定劑的質量比為1000、2000和2500ppm，且在TEA中的抗壞血酸的摩爾比為10%、20%和50%。公知三乙醇胺顯示出低的毒性，實際上它無味，且具有高的沸點(在15mmHg下為206℃)，其沸點高于MTPA，因此它是工業處理上積極推薦使用的。
2)用TEA/AA進行試驗用TEA/AA穩定體系進行了其他較多的精確試驗。
制備試樣使用如下表示的質量比和摩爾比9.6mg抗壞血酸(0.055mmol)和90.4mg三乙醇胺(0.603mmol)比100ml MTPA，實際使用的摩爾比為8.4%摩爾抗壞血酸比91.6%摩爾三乙醇胺。
于50、80和100℃下進行試驗，其加熱時間高達360小時(15天)。
所得數據示于表2，其中每一數值均是精確度相當高的二次重復試驗的平均值。用氣相色譜和肟化來測定MTPA含量。對于數據來說，其中也包括于50℃且在穩定體系存在或不存在下MTPA與碳鋼相接觸所獲得的數據。
表2基礎試驗-MTPA-穩定劑控制時間67小時試樣 : :觀察 : :結果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩定: : :(平均) :(平均) :系數MTPA :50 :無色 :95.73 :92.55 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無色 :97.15 :94.26 :2.27+AA : : : : :
MTPA :80 :淡黃色 :79.27 :80.11 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :無色 :93.87 :94.36 :4.54+AA : : : : :
MTPA :100 :深黃色 :58.91 :69.83 :1.00MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :74.11 :82.94 :1.64+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :無色 :95.55 :92.94 :1.00MTPA+碳鋼 :50 :無色 :97.58 :94.67 :5.83三乙醇胺+AA : : : : :
基礎試驗-MTPA-穩定劑控制時間144小時試樣 : :觀察 : :結果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩定: : :(平均) :(平均) :系數MTPA :50 :無色 :89.70 :90.07 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無色 :97.59 :93.48 :8.30+AA : : : : :
MTPA :80 :黃色 :68.39 :73.16 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :無色 :86.87 :88.80 :2.66+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :41.43 :55.00 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :61.15 :76.38 :1.54+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :無色 :92.32 :93.05 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無色 :96.40 :94.08 :3.55三乙醇胺+AA : : : : :
基礎試驗-MTPA-穩定劑控制時間240小時試樣 : :觀察 : :結果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩定: : :(平均) :(平均) :系數MTPA :50 :無色 :86.02 :83.58 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無色 :96.89 :94.07 :11.09+AA : : : : :
MTPA :80 :黃色 :55.30 :63.13 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黃色 :79.55 :83.54 :2.31+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :30.22 :36.92 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :淡黃色 :52.54 :71.58 :1.49+AAMTPA+碳鋼 :50 :很淡的黃色 :91.52 :92.21 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無色 :95.95 :93.00 :3.16三乙醇胺+AA : : : : :
基礎試驗-MTPA-穩定劑控制時間360小時試樣 : :觀察 : :結果: : :醛 :GC :
: :外觀顏色 :(%) :(%) :穩定: : :(平均) :(平均) :系數MTPA :50 :無色 :80.29 :78.27 :1.00MTPA+三乙醇胺 :50 :無色 :97.25 :92.98 :17.71+AA : : : : :
MTPA :80 :深黃色 :44.11 :59.26 :1.00MTPA+三乙醇胺 :80 :很淡的黃色 :72.51 :79.90 :2.11+AA : : : : :
MTPA :100 :淡黃色 :24.46 :29.23 :1.00: :棕色 : : :
: :(粘稠) : : :
MTPA+三乙醇胺 :100 :黃色 :44.02 :56.39 :1.36+AA : : : : :
MTPA+碳鋼 :50 :很淡的黃色 :89.56 :88.40 :1.00MTPA+碳鋼+ :50 :無色 :93.66 :91.63 :1.95三乙醇胺+AA : : : : :
從表2可看出穩定組合物的有效性能。對于最初含量為98.01%的MTPA而言，應指出的是，在加熱15天后，其含量(用肟化測定)實際上在97%時保持不變，而在沒有穩定劑存在(且在相同熱條件下，上述的含量下降到78%。
本發明的組合物用于穩定在50℃下保持與碳鋼接觸的MTPA是有效的。
穩定的物化數據

圖1表示表2中的相應的數據，其中Ⅰ在50℃下穩定的MTPA，Ⅱ在50℃下未穩定的MTPA，Ⅲ在80℃下穩定的MTPA，Ⅳ在80℃下未穩定的MTPA，Ⅴ在100℃下穩定的MTPA，Ⅵ在100℃下未穩定的MTPA。
應指出的是，在對于50和80℃的MTPA含量和時間數值之間存在一級動力學變化。在100℃下，相應的變化不是線性的，這認為是干擾機理，特別是在此溫度下進行的且直到80℃一點沒有進行的通過加熱的分解作用。對于未穩定和穩定的MTPA的在三種溫度下計算的初速度常數列入表3中。
表3關于未穩定的和穩定的MTPA的動力學數據-在每一溫度下的速度常數(K)溫度 : 未穩定的 : 穩定的(℃) : MTPA : MTPA*:k(小時-1) :K(天-1) :K(小時-1): K(天-1)50 :5.5×10-1) :1.3×10-2) :1.2×10-5) :2.9×10-4)80 :2.2×10-3) :5.3×10-2) :3.7×10-4) :8.8×10-2)100** :5.3×10-3) :1.26×10-1) :1.2×10-3) :3.0×10-2)＊穩定劑10%摩爾AA-三乙醇胺(1000ppm)＊＊K值是表2中的時間為0和67小時之間進行計算的準一級初速度常數的數值。
如表3所示，計算這兩種情況下的活化能便可得到下述數值未穩定的MTPA分解活化能10.5千卡/mol，穩定的MTPA分解活化能25.5千卡/mol。
從動力學和熱力學上看，用TEA/AA穩定組合物來穩定MTPA就等于將活化能數值增加兩倍半，這就定量表示了通過穩定劑的存在將這種分解阻止到該種程度。
根據相應的log K＝f(1/T)(30℃)，由表2和表3中的數據的推斷能夠計算出在該溫度下的穩定的醛的速度常數K＝1.15×10-5小時-1。此數值意味著由速率能預測在環境條件且在穩定劑存在下，經1個月貯存MTPA減少小于1%。
3.穩定體系對硫取代的醛的蒸餾的影響該試驗表明，在MTPA蒸餾中，TEA/AA穩定組分在輕餾分、餾出液和殘余餾分中的質量分布。由于AA具有高沸點則允許了這種設想即該組分保持在蒸餾的殘余物中，因此，通過后面的TEA的作用，使之穩定劑的控制得以實現。
此試驗是在外徑為5cm、高為65cm的裝有特氟隆穿孔板的玻璃柱中通過間歇蒸餾而進行的。
將5.58g(990ppm)TEA和0.62g(100ppm)AA(在91℃和39mmHg下蒸餾的)加入到5.97升(6210g)MTPA(90.0%，新蒸餾的)中。收集得到的輕餾分為總質量的18%，三次連續餾出液餾分總共77.7%，殘余物為總質量的3.4%。
用0.01N的高氯酸的乙酸溶液作為滴定劑，對每一餾分進行電勢滴定以測量TEA。同時，對試樣進行空白試驗，該試驗表明在此條件下TEA的劑量極限值為10ppm。所得結果示于表4。
表4在穩定的MTPA蒸餾餾分中三乙醇胺的劑量測定: : : : :
: : : : :三乙醇胺:沸程 :質量 :單一質量 :累積質量 :含量餾分 :39mm Hg :(g) :% :% :ppm輕餾分 :84-91 :1104 :17.8 :17.8 :10(ND)*I :91 :2094 :33.7 :51.5 :10(ND)*II :91 :2010 :32.6 :84.1 :10(ND)*III :91 :782 :12.5 :96.6 :10(ND)*殘余物 :- :220 :3.4 :100.0 :26150閃蒸 : : : : :
重餾分 : : : : :
: : : : :
12/12/90 :- :- :- :- :<10(ND)＊不用電勢滴定劑量法來測定。
由上表可以看出，在該條件下，所有的TEA都保持在蒸餾殘余物中。因此，可能的是，預知所提供的穩定組合物的組分甚至在連續操作過程中也將保持在殘余物中。
碳鋼1、)MTPA分解的長期試驗在37℃且在碳鋼存在和不存在下，在隋性氣氛中的穩定作用。
在37℃下，在碳鋼存在和不存在下，且穩定體系在隋性氣氛中，進行120天的長期試驗。
將具有100%初始含量的在N2(并且保持在N2中)中的三種蒸餾的MTPA裝入在N2飽和氣氛中的玻璃細頸瓶中，其內含有或不含有碳鋼試驗試樣。使用具有900ppm TEA和100ppm AA的穩定組合物。由下面表3A所示的結果可以看出a)在該溫度下，在貯存15天和1個月之間，分解成為重要的階段，這種情況認為是分解的產物本身具有強的自催化作用。
b)該體系的穩定作用在3個月的貯存中平均分解為7%，與其相比較的是，在相同的貯存期間對于未穩定產物的平均分解為17%。
c)在碳鋼存在下的MTPA的穩定作用。
表3A在碳鋼存在和不存在下，在隋性氣氛中，MTPA的分解和穩定作用的長期試驗-MTPA含量%在37℃下的試驗:3天 :7天 :15天:8月/27 :8月/21 :8月/29:細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量:1 :97.89 :9 :97.06 :17 :96.84MTPA :2 :100.06 :10 :97.50 :18 :98.54MTPA+ :3 :99.85 :11 :97.82 :19 :98.65碳鋼 : : : : : :
碳鋼 :4 :98.24 :12 :101.77 :20 :95.81MTPA+T.E.A.+ :5 :99.51 :13 :101.60 :21 :105.05A.A. :6 :99.09 :14 :100.81 :22 :98.98MTPA+T.E.A. :7 :99.18 :15 :97.69 :23 :99.50A.A.+碳鋼 :8 :99.74 :16 :101.18 :24 :97.60
在37℃下的試驗:30天 :44天 :62天:9月/13 :9月/27 :10月/15:細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量:25 :99.80 :33 :89.14 :41 :90.33MTPA : :95.47 : : : :90.38:26 :95.57 :34 :92.46 :42 :89.90MTPA+ :27 :74.64 :35 :69.74 :43 :32.34碳鋼N : : : : : :
STEEL :28 :90.37 :36 :67.42 :44 :71.96MTPA+T.E.A. :29 :97.69 :37 :97.36 :45 :97.45+A.A. :30 :97.33 :38 :95.62 :46 :96.08MTPA+T.E.A.+ :31 :97.93 :39 :88.68 :47 :62.36A.A.+碳鋼 :32 :96.98 :40 :81.08 :48 :65.41在37℃下的試驗:76天 :97天 :120天:9月/29 :11月/12 :12月/12
:細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC :細頸瓶 :HPLC:No. :含量 :No. :含量 :No. :含量MTPA :49 :94.50 :57 :78.73 :73 :54.66:50 :90.62 :58 :88.26 :74 :-MTPA+ :51 :56.36 :59 :40.66 :75 :15.93碳鋼STEEL :52 :37.09 :60 :17.82 :76 :-MTPA+ :53 :96.45 :61 :92.76 :77 :88.42T.E.A.+A.A. :54 :Broken :62 :93.62 :78 :87.12MTPA+T.E.A.+ :55 :52.33 :63 :51.51 :79 :44.66A.A.+碳鋼｜STEEL :56 :Broken :64 :49.57 :80 :35.63MTPA試驗制備的當天進行蒸餾和再蒸餾。在氮氣氛-隋性氣氛中制備試樣。
碳鋼1020。
用于測定MTPA含量的方法是通過外標準化用液相色譜(HPLC)的劑量測定來進行的。
儀器HPLC-Varian 5010或類似儀器。
柱子Lichrosorb RP18，長度＝30cm，內徑＝0.4cm。
移動段乙腈/H2O，1∶9V/V。
排放流量1.2me/分。
測定UV(200nm)。
測定溶液的稀釋0.1%(用乙腈)注射體積10μl。
保留時間約8分鐘。
積分儀HP3390。
外標準化的劑量測定MTPA標準樣是通過重蒸餾并于氮氣氛下保存在冰箱中，其是用900ppm TEA和100ppm AA來穩定的。
2)在普通鋼或不銹鋼存在且在不同溫度下的MTPA的行為和穩定體系的作用。
使用如上述1)中的“穩定體系的動力學作用”的相同方法。MTPA的劑量測定是通過肟化并且也通過氣相色譜和液相色譜(參見aspect of Chromatogram)來進行的。
在碳鋼存在下所進行的試驗中，將該材料的試驗試樣放入細頸瓶內，然后封蓋并加熱一定時間。使用在1000ppm下的TEA/AA體系。

上述的表1A中的數據表明了碳鋼對MTPA有雙重作用T＜50℃與單獨存在MTPA相比，當其與碳鋼接觸時，由色譜表明MTPA含量的減少和雜質形成的速率顯著地降低了(在室溫下含量數值的絕對差值為39.9%)。
在穩定劑作用下1080小時(45天)后，在室溫下的MTPA含量與在沒有存在碳鋼的情況下相同。
T＞50℃碳鋼對醛的分解具有很強的促進作用。試驗表明，在碳鋼存在下，在80℃下經360小時后的MTPA含量是6.4%。而在相同的熱條件下放置相同時間的MTPA含量是65.5%。在100℃下這種作用表現得甚至更強。在該條件下于80℃下，穩定劑的分解是有效的。當在碳鋼存在下，穩定的MTPA含量比未穩定的MTPA含量高。
因此，其結論是，在碳鋼存在下，于不同溫度下，穩定劑用于阻止硫取代的醛的分解是有效的。
水1)于50和80℃下且在含量不斷增加的水存在下和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解試驗。
在上述條件下，用高分辨液相色譜(HPLC)對試樣進行MTPA含量的分析。
表2A表明，在試驗溫度下，水對穩定的負作用。
表2A于50℃和80℃下且在含量不斷增加的水和在1000ppm的90%TEAT-10%AA的混合物存在下的MTPA的分解含量:7天 :13天 :28天MTPA+250ppm H20 :99.6% :98.3% :98.65%:98.7% :97.5% :96.7%MTPA+250ppm H20+TEA :96.5% :94.4% :89.4%+A.A.(1000ppm) :97.8% :96.1% :91.0%MTPA+350ppm H20+T.E.A. :97.3% :79.6% :92.9%+A.A.(1000ppm) :99.9% :- :91.5%MTPA+1250ppm H20+TEA :99.5% :95.8% :87.8%+A.A.(1000ppm) :99.8% :92.4% :89.7%MTPA+250ppm H20 :93.3% :97.2% :64.3%:85.9% :85.5% :59.4%MTPA+250ppm H20+TEA :65.0% :19.4% :32.2%+A.A.(1000ppm) :71.5% :19.4% :21.9%MTPA+350ppm H20+TEA :65.0% :19.6% :24.4%+A.A.(1000ppm) :58.0% :19.9% :22.6%MTPA+1250ppm H20+TEA :70.6% :18.1% :23.6%+A.A.(1000ppm) :65.4% :23.5% :21.3%
-初始MTPA含量100%。
-TEA-三乙醇胺(900ppm);A.A.-抗壞血酸(100ppm)。
-通過外標準化而進行的HPLC劑量測定。
-試驗在N2中進行。
該數值指出了同時進行的相應的兩次試驗。
2)于50℃下且在1000ppm水和在1000ppm的90%吡啶-10%抗壞血酸的穩定混合物存在下的MTPA的分解試驗。
如前所述，在上述條件下，用色譜分析對試樣進行MTPA含量的分析。因此，指出了水和碳鋼對MTPA的影響(表4A)。
表4A于50℃下且在1000ppm水和1000ppm的90%吡啶-10%抗壞血酸的混合物存在下的MTPA的分解含量:14天 :27天 :43天MTPA試樣 :92.6% :93.1% :84.6%:99.5% :97.1% :82.2%MTPA+py+A.A.(1000 :98.6% :92.9% :91.6%ppm)+1000ppm H2O :101.1% :95.2% :93.3%MTPA+碳鋼 :96.5% :92.5% :39.7%:- :71.7% :39.1%MTPA+碳鋼+ :98.8% :54.1% :16.5%py+A.A(1000ppm)+ : : :
1000ppm H2O :93.3% :- :--MTPA初始含量(HPLC)100.02%。
-PY(吡啶，900ppm);A.A.(抗壞血酸，100ppm)。
-在N2中進行試驗。
-試驗指出了同時進行的相應的幾次試驗。
權利要求
1.用于具有4-15個碳原子的下述通式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定組合物
其中R1=C1-5烷基、C6-9芳基、糠基、芐基，R2=H、R1，R3=H、R1，其特征在于其是以與氧提取劑(B)相結合的質子移變劑(A)為基礎的。
2.根據權利要求1的用于硫取代的醛的穩定組合物，其特征在于除組合物A/B＝吡啶/PTBP和喹啉/PTBP之外組分(A)選自芳香胺或雜環芳香胺，如吡啶、二甲基苯胺、喹啉、8-羥基喹啉;鏈烷醇胺或環狀非芳香鏈烷醇胺，如三乙醇胺(TEA)、N-甲基嗎啉;內酰胺，如N-甲基吡咯烷酮;及組分(B)選自取代的苯酚或氫醌，如對叔丁基苯酚(PTBP)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT);酸或未飽和的抗氧化劑，如抗壞血酸(AA)或β-胡蘿卜素;
3.根據權利要求1和2的用于硫取代的醛的穩定組合物，其特征在于所說的組合物優選為(A)TEA/(B)AA。
4.根據上述一權利要求的用于硫取代的醛的穩定組合物，其特征在于所說的組合物加入量為500-1500ppm，優選為1000ppm。
5.根據權利要求4的用于硫取代的醛的穩定組合物，其特征在于組分(A)/(B)的摩爾比為5/95-50/50。
6.用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定方法，其特征在于所說的穩定組合物(A)/(B)按權利要求1-5中所述加入。
7.根據權利要求6的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定方法，其特征在于對于穩定溫度最高達50℃，所說的醛是無水的或含水量少于300ppm，優選少于100ppm。
8.根據權利要求6或7的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定方法，其特征在于所說的醛的經受溫度為25-100℃。
9.根據權利要求6至8的用于式(Ⅰ)的硫取代的醛的穩定方法，其特征在于所說的醛與碳鋼接觸。
10.具有4-15個碳原子的下述通式(Ⅰ)的脂族硫取代的醛
其中R1＝C1-5烷基、C6-9芳基、糠基、芐基，R2＝H、R1，R3＝H、R1，其特征在于所說的醛含有如權利要求1至5中所述的A/B穩定組合物或其按權利要求6至9中所述的方法來穩定。
全文摘要
本發明涉及了用于具有4—15個碳原子的下述通式(I)的硫取代的醛的穩定組合物
文檔編號G06F3/046GK1077708SQ9211523
公開日1993年10月27日 申請日期1992年12月26日 優先權日1991年12月26日
發明者M·T·費邊, J·C·莫雷蒂 申請人:羅迪亞有限公司