專利名稱：一種花香型香料及其合成方法
技術領域：
本發明屬有機化工中的香料及其合成技術。
長葉烯是中國馬尾松重質松節油的主要成分，可以由重質松節油精密分餾獲得，同樣也可以從其它天然精油中獲得。我國松脂資源豐富，在松脂加工為松香時，每年可得聯產品重質松節油0.8～1.0萬噸。重質松節油的主要成分為長葉烯等倍半萜烯，其中長葉烯占含量的40～65％。目前我國重質松節油除少量用于合成為數有限的幾種香料產品外，主要作為燃料和溶劑，其價值遠未得到合理的利用。
長葉烯的分子結構見

圖1。它是一種三環倍半萜烯，分子具有較高的能態，在路易斯酸存在的不同條件下可重排為多種不同產物。其中在較劇烈的條件下，長葉烯可以重排芳構化為1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘，其結構見圖2。已經用于長葉烯重排芳構化反應的催化劑體系有多種，其中包括氯化鋅和氯化鋅-乙酸酐(Recueil，1969，88313～320)，磷酸-硅膠，Amberlyst-15和三氟化硼乙醚(J.Indian Chem.Soc.，19781138～1141)和三氟乙酸(Chem.& Industry，1972766)等。
1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘是具有開發利用潛力的工業中間體，其本身具有微清的木香，帶有龍涎香底韻，可作為定香劑或填充劑用于各種香精中。它的主要用途是用于合成一系列類似于多環麝香和龍涎香香料結構的化合物。這類結構的化合物廣泛存在于自然界或者被人工合成，很多已商品化。類似結構的化合物常常具有相似的香氣特征，例如，四氫萘酮或醇類化合物都具有木香和甜香，并帶有動物香韻。有關1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘的香氣衍生物，D.K.Kettenes曾研究過其酰化產物的香氣，發現其乙酰化和甲酰化取代產物具有優雅但較弱的麝香香氣。目前尚未見到有關4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮存在和合成的報道。
本發明的目的是開發一種以長葉烯重排芳構化制備的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘為原料所合成的新型香料，并確定該種新型香料的合成方法。這種新型香料的分子結構式見附圖3。
本發明的技術解決方案如下先將從重質松節油或其它含有長葉烯的精油中精餾得到的長葉烯重排芳構化制備1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘；再用有機重金屬催化劑將1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘催化氧化，合成4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮。合成工藝路線如圖4所示。
長葉烯原料可以由重質松節油或其它精油精餾獲得，也可以用市售的商品長葉烯。長葉烯的一般純度為55～75％，原料中的主要雜質是石竹烯等倍半萜烯。純度分析方法是在日本島津制作所GC-9AG氣相色譜儀上，采用OV-101彈性石英毛細管柱(φ0.2mm×25m)和氫火焰離子化檢測器。分析條件是載氣(N2)0.981×105Pa，氫氣0.587×105Pa，汽化室溫度230℃，柱溫(程序升溫)
檢測器溫度230℃，進樣量0.25μL，靈敏度102。定量分析用面積歸一化法。各峰歸屬在英國VG公司ZAB-HS有機質譜儀上確定。
長葉烯重排芳構化采用路易斯酸聯合催化劑，由主催化劑三氟化硼乙醚和助催化劑低碳分子酸酐所組成。低碳分子酸酐是指1-4碳羧酸的酸酐，最常用的是乙酸酐。乙酸酐一般用量為長葉烯原料重量的0.2～10％，最好是0.5～5％。主催化劑三氟化硼乙醚的用量一般為長葉烯原料重量的1～15％，最好是2～10％。反應溫度一般控制在90～180℃之間，最好在110～150℃之間。
由長葉烯重排芳構化得到的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘，其苯甲位的亞甲基容易發生非降解氧化而得到酮或醇。許多劇烈的氧化作用還會導致環的斷裂生成羧酸。正因如此，本發明采用了有機重金屬催化氧化法。采用的有機重金屬催化劑是元素周期表第VIIB和第VIII族過渡金屬的有機金屬化合物，其中以Mn，Co，Fe，Ni等金屬的有機酸鹽最常用。例如乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮亞鈷、丙酸鈷、丁酸鈷、戊酸鈷、己酸鈷、2-乙基己酸鈷、硬脂酸鈷、環烷酸鈷、苯甲酸鈷、乳酸鈷、乙酸鐵、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵、乳酸鐵、丙酸鐵、丁酸鐵、戊酸鐵、己酸鐵、2-乙基己酸鐵、硬脂酸鐵、環烷酸鐵、乙酸錳、乙酸鎳和類似的其它鹽類。這些有機重金屬催化劑的用量一般為1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘原料重量的0.1～30％，最好是0.2～15％。
在用有機重金屬催化劑將1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘催化氧化合成4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的過程中可以使用溶劑，也可以不用任何溶劑。所用溶劑一般為有機極性溶劑，如丁酮、乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、戊酮、己酮、氯仿、二氯乙烷等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上并用。有機溶劑的用量一般為1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘原料重量的0.5～100倍，最好是1～50倍。氧化劑通常采用空氣，也可以用氧氣或其它含氧氣體。氧化劑從反應器底部均勻分散地導入反應體系。氧化反應溫度一般控制在室溫～150℃之間，最好在40～120℃之間。
上述1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘的非降解氧化反應也可以通過使用六價鉻氧化劑在酸性溶劑中氧化來實現。例如使用無水鉻酸鈉、三氧化鉻、三氧化鉻-吡啶加合物或鉻酸叔丁酯等。反應在乙酸和乙酸酐介質中進行。反應溫度一般在30～70℃之間，最好控制在50℃以下，以免發生過度氧化。這些方法與有機重金屬鹽催化空氣氧化法比較，耗費氧化劑和介質量較大，而且不易回收重復使用，生產成本高，并且產生大量廢液。
本發明由工業長葉烯原料經1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘合成的4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮，可以用減壓精餾分餾方法提純，但得到的產品仍然是一種由多種倍半萜烯氧化物組成的混合物。除4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮之外的其它倍半萜烯氧化物是由氧化副反應和原料中未除盡的其它倍半萜烯氧化形成的。它們的沸點與4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮十分相近。如果需要，可以用制備衍生物的方法純化4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮，如制備縮氨基脲、腙等。也可以用氣液制備色譜或層析法。實際上，過度的分離純化往往是不必要的，因為這會造成產品成本過高。事實上，各倍半萜烯氧化物組分在香料中對香氣的貢獻都是有效和必要的，正如許多天然精油具有獨特的香氣一樣。
附圖的說明圖1為長葉烯的分子結構；圖2為1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘的分子結構；圖3為4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的分子結構；圖4為本發明的合成工藝路線；圖5為含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料的質譜圖，它采用英國VG公司的ZAB-HS有機質譜儀繪制；圖6為含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料的核磁共振氫譜圖，它采用日本JEOL公司的FX-90Q核磁共振儀測定，內標為TMS，溶劑為CDCl3；圖7為含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料的核磁共振碳譜圖，它采用日本JEOL公司的FX-90Q核磁共振儀測定，內標為TMS，溶劑為CDCl3。
在下面給出的實施例中，實施例1是一種典型的長葉烯重排芳構化方法；實施例2～8是典型的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘的催化氧化方法，即4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的合成方法；實施例9則給出了一種提純4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的具體方法。
實施例1取1224.0克GLC(氣液色譜分析)含量為67.2％的商品長葉烯和32.4克乙酸酐的混合物，在攪拌下分批加入三氟化硼乙醚，控制加入速度，使溫度不超過120℃，必要時用冷水浴冷卻，共加入46毫升三氟化硼乙醚。加完后維持溫度120℃，攪拌9小時后，將反應液冷卻至100℃以下；加入800毫升熱水攪拌15分鐘，靜置分層。分去水層，有機層用飽和食鹽水洗滌至中性，無水氯化鈣干燥。將所得產物減壓蒸餾，收集～160℃/0.667kPa餾分，約得802.5克產物。該產物經氣相色譜質譜聯用分析，未測出長葉烯，1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘含量為60.1％。
實施例2取400.0克GLC(氣液色譜分析)含量為60.1％的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘和40.0克乙酸鈷的混合物，在劇烈攪拌下通入空氣，空氣流量為120L/h，加熱至50℃，反應36小時后，離心分離除去固態催化劑，得到液體粗產物482.0克。將粗產物減壓蒸餾，收集～190℃/1.066kPa餾分，約得360.0克產物。該產物經氣相色譜分析，4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮含量為40.8％左右。將上述產物減壓精密分餾，收集174～176℃/4.533kPa餾分，即得含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料約176.0克，GLC含量為71.9％。
實施例3100.0克1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘(GLC含量為60.1％)和10.0克乙酸錳的混合物，在劇烈攪拌下通入空氣，空氣流量為800mL/min，加熱至60℃，反應36小時后，離心分離除去固態催化劑，得到液體粗產物105.0克。將粗產物減壓蒸餾，收集～184℃/1.066kPa餾分約69.6克。該餾分經氣相色譜分析，4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮含量為38.6％左右。減壓精密分餾方法同實施例2，即得含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料。
實施例4將反應溫度改為40℃，其它條件同實施例3，得到粗產物73.4克，4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮含量為21.9％左右。
實施例5將反應溫度改為110℃，其它條件同實施例3，得到粗產物65.1克，4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮含量為37.1％左右。
實施例6100.0克1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘(GLC含量為60.1％)和2.0克乙酸鈷和100毫升乙酸乙酯的混合物，在劇烈攪拌下通入空氣，空氣流量為800mL/min，加熱至50℃，反應24小時后，離心分離除去固態催化劑，蒸去溶劑，得到液體粗產物115.5克。將粗產物減壓蒸餾，收集～186℃/1.066kPa餾分約88.0克。該餾分經氣相色譜分析，4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮含量為25.2％左右。減壓精密分餾方法同實施例2，即得含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料。
實施例720.0克1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘(GLC含量為60.1％)和1.0克表1所列四種催化劑之一的混合物，在劇烈攪拌下通入空氣，空氣流量為200mL/min，加熱至60℃，反應24小時后，冷卻、離心分離除去催化劑，用飽和食鹽水洗滌；干燥，得到粗產物。產物用氣相色譜分析，結果如表1所示表1 不同催化劑制備4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的結果
實施例820.0克1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘(GLC含量為60.1％)和0.8克表2所列催化劑及20毫升表2所列溶劑的混合物，在劇烈攪拌下通入空氣，空氣流量為200mL/min，加熱至50℃，反應24小時后，冷卻、過濾除去催化劑，用飽和食鹽水洗滌；干燥，減壓蒸去溶劑，得到粗產物。產物用氣相色譜分析，結果如表2所示表2 不同催化劑、溶劑組合制備4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的結果
實施例9，用縮氨基脲純化4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的方法將15.0克鹽酸氨基脲和15.0克無水乙酸鈉加于150mL無水乙醇中，煮沸，趁熱過濾，得濾液。加入10.0克4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的減壓精密分餾濃縮物(GLC含量71.9％)，水浴(60℃)加熱1.5小時，加水至呈渾濁狀，放置冷卻，析出晶體，吸濾，得粗產物，用乙醇重結晶兩次，干燥，得4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮縮氨脲的白色結晶，熔點為205～206℃。
本發明所制備的含有4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮的香料就其整體香氣而言，前段是甜潤的花香，并帶有木香和粉香；中、后段木香較突出，微帶有龍涎香、麝香的韻味。香氣擴散性較好，留香時間長。香氣類似于多種天然精油或它們的混合物。由于同時具有花香和木香兩類香氣的特點，使其能廣泛地應用于多種類型香精的配方中。可以用于替代一些昂貴或稀少的天然精油用于多種產品的香精配方中，如花香型香水或花露水、噴霧劑、肥皂、防臭劑、洗滌劑(包括浴液和洗發劑等)、化妝品如洗面奶、防曬霜、沐浴乳等，也可用于纖維、纖維制品和紙制品中。本發明的香料在香精配方中的用量一般占香精重量的0.1～15％，最好是0.5～10％。
本發明所采用的上述1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘的非降解氧化反應合成4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮工藝，雖然也可以通過使用六價鉻氧化劑在酸性溶劑中氧化來實現。但六價鉻氧化劑在酸性溶劑中的氧化合成工藝與有機重金屬鹽催化空氣氧化法比較，耗費氧化劑和介質量較大，而且不易回收重復使用，生產成本高，并且產生大量廢液。
權利要求
1.一種以長葉烯重排芳構化制備的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘為原料合成的香料，其特征在于其化學結構為4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮。
2.一種以長葉烯重排芳構化制備的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘為原料，經催化氧化合成香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金屬的有機酸鹽作催化劑。
3.如權利要求2中所述的合成香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金屬的有機酸鹽作催化劑催化氧化合成4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮時可加入丁酮、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸酐、乙酸、乙醇、氯仿等有機極性溶劑。
全文摘要
一種以長葉烯重排芳構化制備的1，1-二甲基-7-異丙基-1，2，3，4-四氫萘為原料合成的香料，其化學結構為4，4-二甲基-6-異丙基-1，2，3，4-四氫萘-1-酮；以及合成這種香料的方法，其特征在于用Co，Fe，Mn，Ni等金屬的有機酸鹽作催化氧化的催化劑。本發明所制備的香料香氣擴散性較好，留香時間長。香氣類似于多種天然精油或它們的混合物。由于同時具有花香和木香兩類香氣的特點，使其能廣泛地應用于多種類型香精的配方中。
文檔編號C07C45/36GK1156139SQ96116829
公開日1997年8月6日 申請日期1996年1月31日 優先權日1996年1月31日
發明者劉震, 程芝, 汪昌國 申請人:南京林業大學, 國內貿易部南京野生植物綜合利用研究設計所