專利名稱：一種帶有丙烷循環的碳三液相選擇加氫脫炔方法
技術領域：
本發明涉及石油裂解物中丙炔和丙二烯(以下簡稱MAPD)的分離以及轉化為丙烯的方法，特別是在MAPD含量超過2.5％以上的情況。
眾所周知，烴類物質在水蒸汽存在下進行熱裂解時將產生以乙烯為主范圍很寬的烯烴類物質。裂解氣先經深冷分離除去碳二以下的輕組分后再經脫丙烷塔將碳三與碳四以上的組分分開，塔頂餾出物即為碳三餾分，其中一般含有90％～93％的丙烯，2％～5％的MAPD，這種組成不能滿足聚合的需要，聚合級丙烯要求MAPD含量小于5ppm，丙烯純度達到99.6％以上。為此，碳三餾分需經脫炔，即脫除MAPD才能達到聚合的要求。
目前廣泛使用的脫炔方法為液相催化選擇加氫法，IFP、BASF和北京化工研究院公開了這種生產方法(①Chem.Eng.Prog.，70(1)74-80(1974)；②USPatent 4,347,392(Aug.31，1982)；③US Patent 4,762,956(Aug.9，1988)；④《引進的乙烯生產技術(上冊)》；⑤石油化工，16(12)821-827(1987)；18(4)246-251(1989)；20(4)255-260(1991)；⑥石油煉制與化工，5(10)54-57(1994))。這種方法除了能使MAPD完全脫除之外，它還使部分MAPD通過加氫轉化為丙烯，從而提高了丙烯的產量。在這種生產方法中，要求原料中MAPD的含量不大于2.5％。因此，現有生產工藝采用將一段反應器部分產物返回到反應器入口的方法來稀釋原料中的MAPD。這種方法存在以下顯著的缺點(1)一段反應器的反應產物中丙烯含量約90％～95％，MAPD約0.3％，當這部分物料再一次進入一段反應器，在MAPD選擇加氫的同時，丙烯也有機會再次加氫生成丙烷，造成了丙烯的損失，尤其是在反應后期，MAPD濃度小于1％的情況下，MAPD選擇加氫生成丙烯的選擇性迅速下降，當濃度更低時，選擇性還會變為負值，即丙烯表現為負增長。由于一段床的出口MAPD濃度通常控制在0.3％左右，而從1％降低至0.3％需要較長的反應時間，這一濃度范圍恰好處于丙烯的低選擇性區，因此抽取一段床加氫產品進行循環的方式，使丙烯有機會再次發生加氫生成丙烷，造成丙烯得率的下降。(2)為了加速反應進行，保正MAPD脫除至5ppm以下，二段床通常在較高的溫度下進行。由于丙烯加氫反應也同時被加速，使反應溫度超出理想范圍，更增加了丙烯損失。
本發明的目的在于在保持原有催化方法的基礎上，克服現有加氫除炔工藝路線中一段反應器產品部分循環造成的丙烯二次加氫及二段反應器無法控溫的缺陷。隨著石腦油在裂解原料中的比重日益增多，MAPD在碳三餾分中的含量通常在4％左右，現有工藝路線已越來越成為企業提高經濟效益的約束性問題。因此，十分有必要發明一種新的除炔方法來適應這種變化，提高丙烯得率。
在MAPD含量超過2.5％以上的情況下，發明人采用丙烯精餾塔底的丙烷代替一段床反應產物作為MAPD的稀釋劑，避免了一段反應器中丙烯二次加氫造成的損失，同時也減少了反應熱。因為(1)丙烷是飽和烴，不會再次發生加氫反應，丙烷的存在可吸收反應熱，有利于控制二段反應器的溫升。(2)丙烷循環也可使丙烯得到稀釋，降低了丙烯的反應速率。(3)利用丙烷比丙烯難揮發的特點，可通過丙烯蒸發帶走反應熱，而丙烷仍保持為液態，起到潤濕床層的作用。采取丙烯蒸發的措施可使反應溫度得到控制，因此一段反應產物不必冷卻即可直接進入二段反應器。
依據上述構思，本發明提出了一條帶有丙烷循環的碳三液相選擇加氫脫炔工藝流程。附圖
為本發明的流程圖。圖中1－一段加氫反應器；5－丙烯精餾塔塔釜產品貯槽；2－二段加氫反應器；6－氣液分離器；3－脫綠油塔； 7－蒸汽冷凝器；4－丙烯精餾塔；8－二段床進料泵來自脫丙烷塔的碳三餾分與來自丙烯精餾塔塔釜產品貯槽(5)的丙烷混和，丙烷流量為原料流量的20％～30％，使碳三餾分中的MAPD含量降低到2.5％～3.5％，溫度控制在10℃，入口壓力為18.5bar，再與氫氣一起進入一段加氫反應器(1)，氫炔比為1.2∶1。一段反應器出口產品進入氣液分離器(6)進行氣液分離，分離后的氣體通過冷凝器(7)進行冷凝，冷凝液與氣液分離器(6)出來的液體匯合后由二段床進料泵(8)輸送，與氫氣一起進入二段反應器(2)。二段反應器在28.5bar的壓力下操作，入口溫度為39±1℃，氫炔比為4∶1。二段反應器出口產品中MAPD濃度降至5ppm以下，然后進入脫綠油塔(3)，再進入丙烯精餾塔(4)，塔頂可獲純度為99.6％的丙烯，塔底為丙烷和0.5％的丙烯。本流程中反應器、換熱器、冷凝器、脫綠油塔、精餾塔的設計均為現有技術。
采用本發明，可以使MAPD含量為4％的碳三餾分丙烯得率提高1.22～1.68％。對于一個年產17萬噸丙烯的三十萬噸乙烯裝置來說，每年可增產聚合級丙烯(99.6％)2000噸～2800噸。
實施例1來自脫丙烷塔的溫度為6℃、MAPD含量為4％、丙烷含量為2.2％、丙烯含量為93％的碳三餾分，流量為21kg/h，與來自丙烯精餾塔塔釜產品貯槽(5)的丙烷混和，丙烷流量為原料量的30％，即6.60kg/h。通過與丙烷混合可使碳三餾分中的MAPD含量降低至3.08％，丙烯含量降低至71.7％，同時達到預定溫度10℃，再與氫氣一起進入一段加氫反應器(1)。一段加氫反應器的出口壓力為17.5bar，氫炔比為1.2∶1。一段反應器出口產品中MAPD濃度為3000±500ppm，溫度為42℃。該產品進入氣液分離器(6)進行氣液分離，分離后的氣體通過冷凝器(7)冷凝，冷凝液與氣液分離器(6)出來的液體匯合后可自動冷卻至39±1℃，由二段床進料泵(8)輸送，與氫氣一起進入二段反應器(2)。二段反應器在28.5bar的壓力下操作，入口溫度為39±1℃，氫炔比為4∶1。二段床出口產品中丙烯濃度為75％，MAPD濃度降低至5ppm以下，流量為27.64kg/h，溫度為55℃，然后進入脫綠油塔(3)，再進入丙烯精餾塔(4)。丙烯精餾塔塔釜溫度為57℃，壓力為19.6bar，塔頂溫度為46℃，壓力為18.8bar。塔頂可獲純度為99.6％的丙烯22.209kg/h，塔底為丙烷和0.5％的丙烯，共7.365kg/h。丙烯得率比原方法提高1.68％。
實施例2將丙烷循環量改為原料總量的20％，即4.40kg/h，其余與實施例1相同。則丙烯精餾塔(4)的塔頂可獲純度為99.6％的丙烯21.146kg/h，丙烯得率比原方法提高1.22％。
對比例與例1、2相同的碳三餾分和流量，若采用IFP流程，則最終可獲純度為99.6％的丙烯19.94kg/h。
通過實施例與對比例可見，在相同的條件下，本發明所提出的方法要比現有技術能獲得更多的丙烯，是一種十分有前途的液相選擇加氫脫炔方法。
權利要求
1.一種帶有丙烷循環的碳三液相選擇加氫脫炔方法，主要包括加氫反應、丙烯與丙烷的分離兩個步驟，其特征在于(1)碳三原料先用來自丙烯精餾塔(4)的塔釜丙烷進行稀釋，然后進反應器(1)；(2)一段反應器(1)的出口物料經冷凝器(7)冷凝后由泵(8)加壓后直接進入二段反應器(2)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在丙烷量占原料總量的20％～30％。
3.根據權利要求1、2所述的方法，其特征在于一段反應器的出口溫度為42℃，出口壓力為17.5bar。
全文摘要
本發明公開了一種帶有丙烷循環的碳三液相選擇加氫脫炔方法。在MAPD濃度高于2.5％的情況下，本發明采取丙烯精餾塔塔釜丙烷循環至一段反應器入口的方式來控制溫升，它比現有技術所采取的一段床產品循環方式有更高的丙烯得率。
文檔編號C07C5/09GK1160701SQ9611663
公開日1997年10月1日 申請日期1996年12月25日 優先權日1996年12月25日
發明者程振民, 袁渭康 申請人:華東理工大學