專利名稱：檀香的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機物合成方法，尤其是指一種檀香的合成方法。 技術背景本發明所涉及的檀香類產品具有如下結構I其中，n=l-5; m=2n-2;R2, R3 = CH3， C2H5, (:3117等。該類香料產品是最為珍貴的檀香產品之一，具有宜人的天然檀香氣，香氣非常強烈、透 發，能使木香型香精更加飽滿，并有彌散的檀香木香效果。廣泛用于日化香精、美容用品、 香皂、洗燙護理、家居使用中。I由II經垸基化反應得到III、再經還原反應制得<formula>formula see original document page 3</formula>II中，一為碳碳單鍵或碳碳雙鍵，n， R!， R2， R3的意義同I ， m=2n-2 (—為碳碳單鍵 時)，2n-l (—-為碳碳雙鍵時)。.III中,n， m，R2， R3的意義同I。其中，化合物n經垸基化反應得到m為關鍵步驟。n的烷基化反應，必須用足夠強的堿， 將它全部轉化為相應的碳負離子。如果堿不夠強，只有部分反應物轉化為碳負離子，就會發 生羥醛縮合反應，不能達到垸基化的目的。常用的堿如氨基鈉，堿金屬氫化物等。傳統工藝以苯為溶劑，氨基鈉為堿，相繼加入化合物n和烷基化試劑后，恒溫反應。反應完后低溫水解除去過量的氨基鈉(Tetrahedron Letters, 1984， 25 (15)， 1551 1554)。該方法使用的氨基鈉，遇水燃燒，操作上有一定的危險性。發明內容本發明針對現有技術中的不足，提出一種更有效的、更安全方法，實現產品的合成過程。本發明是通過下述技術方案得以實現的 一種檀香的合成方法，其特征在于把極性有機溶劑與有機強堿混合，往混合液中加入II,再引入r3x，進行垸基化反應，反應結束后除去生成的鹽和溶劑，得到m的粗品，ni經硼氫化鈉還原得到目標產物；其中R3X中的RfCH3， C2H5, C3H7，還包括其它的垸基等，X為鹵素； II的通式如下為碳碳單鍵或碳碳雙鍵； 11=1-5;m=2n-2 (-—為碳碳單鍵時)，2n-l (--為碳碳雙鍵時); R!， R2， R3 = CH3， C2H5， C3H7;m的通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
n=l-5; m=2n-2;R2， R3 = CH3， C2H5， C3H7。作為優選，上述的合成方法中的極性有機溶劑是叔丁醇、乙二醇二甲醚、DMSO (二甲 基亞砜)、DMF (二甲基甲酰胺)中的一種，它們可以很好的與極性有機溶劑混合。作為優選，上述的合成方法中所述的有機強堿是叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。作為優選，上述的合成方法，所述的II與有機強堿的摩爾比控制在1: 1 3，有機強堿 與R3X的摩爾比為1: 0.85~1.15。作為更佳選擇，所述的II與有機強堿的摩爾比控制在1: 1.8 2.3，有機強堿與r3x的摩爾比為1: 1。作為優選，上述的合成方法中所述的垸基化反應的條件，是溫度0 60'C，反應時間2 15小時。作為更佳選擇，上述的烷基化反應的條件，是溫度10 40°C,反應時間3 10小時。作為優選，上述的合成方法中，在牟m進行硼氫化鈉還原之前，進行過濾分離和有機溶劑常壓或減壓蒸餾回收處理。這樣可以有效提高效率與純度。有益效果該發明中堿與II為均相體系，叔丁醇鉀或叔丁醇鈉為有機強堿，可以與將II 比較完全的轉變為碳負離子，從而使垸基化轉化率提高；叔丁醇鉀或叔丁醇鈉性質比較穩定， 應用方便，后處理簡單；反應產生的KX或NaX不溶于有機溶劑，通過過濾分離，有機溶劑4
常壓或減壓蒸餾回收，幾乎無麼料產生，且幾乎不產生污染。
具體實施方式
實施例l
在反應釜中加入500 mL叔丁醇，48 g (0.5 mol)叔丁醇鈉，51.5 g (0.25mol) II (— 為碳碳單鍵，n二2， m=2， 1^=112 = (:113)，室溫下攪拌l小時。控制溫度30 35。C,滴加71 g (0.5mol)碘甲烷，滴加時間l小時。滴加完畢，繼續在30 35。C下攪拌4小時。反應結束后 過濾除去碘化鈉固體。
濾液常壓蒸餾，回收叔丁醇，直到溫度85'C。殘留物精餾，收集100 105'C/5mmHg的餾 分，得44. 3 g化合物III (n=2， m=2， R!=R2 = R3 = CH3)，產率86% (含量95%)。
實施例2
在反應釜中加入500mL叔丁醇，28g (0.25mol)叔丁醇鉀，58.5 g (0.25mol) II (— 為碳碳單鍵，n = 3， ra=4， Ri二CH3， R2 = C2H5),室溫下攪拌2小時。調節溫度到30 35°C， 通入47.5g溴甲垸氣體，繼續在30 35t:攪拌3小時，過濾除去溴化鉀固體。濾液常壓蒸餾，回收叔丁醇。殘留物為III (n=3, m=4， RfR產CH3， R2 = C2H5)的 粗品，63g， GC分析，111的含量為85%， 11的殘留量為2.5%。
實施例3在反應釜中加入300 mLDMSO， 72 g C0.75mo1)叔丁醇鈉，62 g (0.25 mol) II (--為碳碳單鍵，n=3， m=4， Ri=C3H7， R2 = CH3)，室溫下攪拌l小時。控制25 30。C，通入 72g (0.75mol)溴甲垸，繼續攪拌5小時。過濾除去固體。
濾液低真空蒸餾，回收DMSO，直到溫度12(TC，停止回收。殘留物為68 g化合物III (n =3， m=4， R產C3H ， R2 = R3 =CH3)的粗品，GC分析，111的含量87.2%, 11的殘留量為0.8%。
實施例4
在反應釜中加入300mL DMF， 28.8g C0.30mo1)叔丁醇鈉，51.5 g (0.25 mol)(--為碳 碳雙鍵，n=2， m=3， RfRfCHs),室溫下攪拌l小時。調整溫度到10 15。C，通入15.1 g (0.3mol)氯甲烷，繼續攪拌5小時。過濾除去固體。。
濾液低真空蒸餾，回收DMF，直到溫度100'C，停止回收。殘留物66 g ，為化合物III (n =2， m=2， 1 4=112 = 113 = 013)的粗品，GC分析，111的含量86.5%, 11殘留的量為0.7%。
實施例5在反應釜中加入500 mL叔丁醇，33.6 g (0.3mol)叔丁醇鉀，55 g (0.25mol) II (— 為碳碳雙鍵，n=3， m=5， R!-R2 = CH3)，室溫下攪拌2小時。控制溫度30 35。C，開始滴 加32.1 g C0.3mo1)溴乙垸，滴加時間1 2小時，滴加完畢，繼續在30 35。C下攪拌4小時。
過濾除去溴化鉀固體。濾液常壓蒸餾，回收叔丁醇，直到溫度80'C。殘留物60 g，為化合物m (n=3， m=4, &=112 = (:113， R2=CH2CH3)的粗品，GC分析，111的含量85.8%, 11的殘留量為1.9%。 實施例6在反應釜中加入150mL無氷乙醇，攪拌下加入4.9g C0.13mo1)硼氫化鈉，降溫至-5~0 。C，在l小時內滴加55.0g (0.25mol) III (n=2， m=2， Ri=R2 = R3 = CH3)的成品(III的 含量為96.0%)。滴加完畢，在-5 0'C下攪拌3小時。反應液常壓蒸餾，回收乙醇，直到溫度8(TC。殘留液用稀硫酸洗至中性，得到目標產物 I(n=2， m=2, Ri=R2 = R3 = CH3)的粗品55.9g， GC分析，I的含量為95.7%， ffl的殘留量 為0.02%。粗品高真空精餾，收集95 97°C/5mmHg的餾分，得化合物I 50. 6 g，含量98.2%，收 率92.0%。
權利要求
1、檀香的合成方法，其特征在于把極性有機溶劑與有機強堿混合，往混合液中加入II，再引入R3X，進行烷基化反應，反應結束后除去生成的鹽和溶劑，得到III的粗品，III經硼氫化鈉還原得到目標產物；其中R3X中的R3＝CH3，C2H5，C3H7，X為鹵素；II的通式如下---為碳碳單鍵或碳碳雙鍵；n＝1-5；m＝2n-2(---為碳碳單鍵時)，m＝2n-1(---為碳碳雙鍵時)；R1，R2，R3＝CH3，C2H5，C3H7；III的通式如下n＝1-5；m＝2n-2；R1，R2，R3＝CH3，C2H5，C3H7。
2、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的極性有機溶劑是叔丁醇、乙二醇 二甲醚、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種。
3、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有機強堿是叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
4、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的II與有機強堿的摩爾比控制在l: 1 3，有機強堿與R3X的摩爾比為1: 0.85~1.15。
5、 根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的II與有機強堿的摩爾比控制在l: 1.8 2.3，有機強堿與R3X的摩爾比為1: 1。
6、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的烷基化反應的條件，是溫度0 60°C，反應時間2 15小時。
7、 根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的烷基化反應的條件，是溫度10 40°C，反應時間3 10小時。
8、 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的iii經硼氫化鈉還原之前，進行過 濾分離和有機溶劑常壓或減壓蒸餾回收處理。
全文摘要
本發明公布了一種有機物的合成方法，尤其是指一種檀香的合成方法。本發明是通過把極性有機溶劑與有機強堿混合，往混合液中加入II，再引入R₃X，進行烷基化反應，反應結束后除去生成的鹽和溶劑，得到III的粗品，III經硼氫化鈉還原得到目標產物。本發明的優點是發明中堿與II為均相體系，可以與將II比較完全的轉變為碳負離子，從而使烷基化轉化率提高；且幾乎不產生污染。本發明可廣泛用于日化香精、美容用品、香皂、洗燙護理、家居使用中。
文檔編號C07C29/143GK101125799SQ20071007115
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月14日 優先權日2007年9月14日
發明者彭彩紅, 胡建良, 陸文聰, 陳偉琴 申請人:杭州格林香料化學有限公司