專利名稱：一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應用改性硅膠催化劑的制作方法
技術領域：
本發明為甲基叔丁基醚(MTBE)制取異丁烯反應提供了一種改性硅膠催化劑及其制備方法。
異丁烯在有機化工、精細化工生產中占有十分重要的地位，如由異丁烯氧化制取甲基丙烯酸，異丁烯與甲醛反應制取異戊烯醛及異戊二烯，與苯酚烷基化制2.6二叔丁基酚，異丁烯與異戊二烯聚合可得丁基橡膠，水合可制叔丁醇，異丁烯自身聚合可制聚異丁烯等。異丁烯的工業制備方法主要有1.催化裂化付產物，利用ZSM-5等分子篩體系裂化催化劑提高異丁烯的選擇性；2.丁燒異構再脫氫的工藝；3.正丁烯的骨架異構化；4.叔丁醇胳水(主要來自丙烯和異丁烷共氧化法制環氧丙烷的付產物)；5.甲基叔丁基醚在固體酸催化劑作用下裂解法。最后一種方法由于甲醇抽提催化裂化C4餾分的MTBE過程的成功，愈來愈引起重視。主要原因為甲基叔丁醚類似汽油便于運輸，生產異丁烯的廠家不受附近是否有煉油廠的限制。而且該方法非常容易得到純度高的異丁烯。
由甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的過程已有報道，如美國專利USP4566016，采用BZSM-5分子篩作為催化劑，法國石油公司在中國申請了加入至少一種改質金屬的SiO2體系催化劑的專利，公開號CN1056299A。甲基叔丁基醚在呈弱酸性氧化物催化劑所發生的反應主反應甲基叔丁基醚→甲醇+異丁烯付反應甲醇→二甲醚+水異丁烯+水→叔丁醇但是最大程度地抑制幾個付反應的發生，還是有待進一步解決的問題。尤其是甲基叔丁基醚裂解產物之一甲醇脫水產生的二甲醚與甲基叔丁基醚易生成共沸物，會給后續的分離帶來困難，增加產品的成本。
本發明的目的在于為甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應提供一種反應物甲基叔丁基醚的轉化率和產物異丁烯的選擇性都高的催化劑及其制備方法。同時設計了新的反應條件，有效地減少付反應，特別是生成二甲醚的付反應發生。
本發明的催化劑體系為改性硅膠。所謂改性是將硅膠進行焙燒和/或用飽和水蒸汽進行處理而得到的硅膠。催化劑的具體制備方法是將合成或商品硅膠進行清洗，進行焙燒處理和/或用飽和水蒸汽處理。焙燒處理為在溫度350～550℃，進行焙燒1～6小時，用飽和水蒸汽處理為在溫度200～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～6小時。本發明所選用的硅膠最好是采用油柱成型法制備的硅膠。
本發明的反應條件為甲基叔丁基醚重量空速為0.5～10h-1，反應壓力0.1～2.0MPa，反應溫度160～260℃。最佳反應條件為反應溫度180～220℃，反應壓力0.1～0.8MPa，甲基叔丁基醚的重量空速2～6h-1。本發明涉及的許多問題可以從下列實施例詳知。
實施例1將市售硅膠(2～3mm)100g用去離子水清洗五次，自然涼開后，置于烘箱在120℃溫度下烘6小時，取出其中20g，在通空氣條件下于350℃恒溫1小時，1小時內升至500℃，再恒溫2小時，冷至75℃，取出置于干燥器中，制得催化劑A。
實施例2將實施例1已烘好的硅膠取出20g，分成2份，每份10g，分別在通空氣條件下，350℃恒溫1小時，1小時升空450℃及550℃，并在相應溫度下恒溫2小時，降溫至70～80℃取出放置在干燥器中，制得催化劑B.C。
實施例3取實施例1制得催化劑A15g，在石英管中用350℃水蒸汽處理4小時，制得催化劑D。
實施例4取實施例3所制催化劑D5g，再于400℃水蒸汽條件下處理2小時，制得催化劑E。
實施例5取實施例所制催化劑D5g，再于500℃通空氣條件下焙燒4小時，制得催化劑F。
實施例6在連續流動微反裝置上評價催化劑A。微型固定床反應器尺寸為16×4×350mm，催化劑裝填量為2克。甲基叔丁基醚用微量進料泵進料，反應器出口連有一平面流通閥與102G型氣相色譜儀相聯，所用色譜柱填科為Porapak，Qs，柱長4m，3×0.5mm，載氣為超純氫，柱溫180℃，熱導電流120mA。在進甲基叔丁基醚開始反應前，先用N2活化催化劑，并在350℃恒溫1小時，去除催化劑表面吸附水，在N2氣氛下降至所需反應溫度，停止進N2，進甲基叔丁基醚。采用的反應條件為，壓力0.1MPa，MTBE(甲基叔丁基醚)流量為6ml/hr，反應溫度200℃，在線分析結果MTBE轉化率為100％，異丁烯的選擇性為100％，0.80％二甲醚(占所有產物的摩爾百分數)，以及微量水。
實施例7在與實施例6相同條件下，評價催化劑B、C、D、E，具體結果見表1。
表1不同催化劑上MTBE裂解制異丁烯的結果(mol％)*項目MTBE轉化率 異丁烯 甲醇 二甲醚 水 異丁烯轉化率催化劑B 100 50.0 48.01.0 1.0 100催化劑C 95 50.0 48.20.9 0.9 100催化劑D 100 50.0 49.00.5 0.5 100催化劑E 96 50.0 49.20.4 0.4 100*反應條件200℃，0.10MPa，WH5V＝3.0h-1(MTBE)。
實施例8在與實施例6同一裝置上，催化劑F的裝填量為2克，反應壓力0.10MPa，考察了不同反應溫度及甲基叔丁基醚進料量對轉化率及選擇性的影響，具體結果見表2。
表2 催化劑F上的反應結果(mol％)*T(℃) WHSV(h-1) MTBE轉化率 異丁烯 甲醇 二甲醚 水 異丁烯選擇性160 2.045.60 50.0 50.0 0 0 100180 2.062.70 50.0 49.5 0.25 0.25 100200 2.010050.0 49.3 0.35 0.35 100200 3.010050.0 49.4 0.30 0.30 100220 3.510049.8 49.0 0.50 0.50 99.6240 5 10048.2 48 1.01.0 96.4260 6 10048.0 46 2.02.0 96.0
*在200℃，WHSV＝2.0條件下歷經580小時運轉，MTBE轉化率及異丁烯的選擇性均達到100％，催化劑性能未見變化。
由上述實例，本發明所提供的催化劑用于甲基叔丁基醚裂化制異丁烯反應，可獲得很高的甲基叔丁基醚的轉化率及異丁烯的高選擇性，且該反應中付產物二甲醚的量很少。
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯用催化劑，其特征是采用改性硅膠，所謂改性是對硅膠進行焙燒處理和/或水蒸汽處理。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是硅膠用油柱成型法生產的硅膠。
3.一種如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是將硅膠通過焙燒處理和/或水蒸汽處理制成催化劑，所謂焙燒處理是在溫度350～550℃下，焙燒1～6小時；水蒸汽處理是在溫度200～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～6小時。
4.一種用權利要求1所述的催化劑進行的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應，其特征是按下述條件進行反應溫度為160～260℃，反應壓力0.1～2.0MPa，甲基叔丁基醚的重量空速為1～10h-1。
5.按權利要求5所述的反應，其特征是按下述條件進行反應溫度為180～220℃，反應壓力為0.1～0.8MPa，甲基叔丁基醚的重量空速為2～6h-1。
全文摘要
一種用于甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的改性硅膠催化劑是將硅膠進行焙燒處理和/或水熱處理制備的，焙燒處理是在350～550℃下進行1～6小時，水熱處理是在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時。在該催化劑上于反應溫度180～220℃，反應壓力0.1～0.8MPa，重量空速2～6h
文檔編號C07C1/00GK1161881SQ9611521
公開日1997年10月15日 申請日期1996年4月10日 優先權日1996年4月10日
發明者孫承林, 劉中民, 賈衛民, 周賢敏, 楊立新, 姜增全, 常彥君, 蔡光宇 申請人:中國科學院大連化學物理研究所