專利名稱：辛甲醚裂解制辛烯-1反應用催化劑及制備方法
技術領域：
本發明提供一種辛甲醚裂解制辛烯-1反應用的催化劑，該催化劑的制備方法及裂解反應。
辛烯-1是制備正辛醇的原料，由正辛醇又可制得其具有高應用價值的衍生物。已有報導由的辛甲醚制取辛烯-1的方法，如德國專利WD92/10，450所提供的技術，但該反應需要在較高溫度下進行。在所報導的γ-Al2O3催化劑上，該反應會伴有嚴重的付反應，如產物甲醇再轉化為二甲醚，或產物中有二辛醚生成。以及生成的烯烴發生異構化反應得到其它種類的烯烴，不利于該方法在實際中應用。為解決上述技術問題，本發明的發明者們曾提出過一種由相應的醚裂解制備對應的α-烯烴反應用催化劑，該催化劑的制備方法及利用這種催化劑進行裂解制備α-烯烴(中國專利申請96115126.9號)。該技術提供了采用改質SiO2、氧化釷、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或IVB族金屬氧化物作催化劑。所謂改質SiO2是將硅膠進行水蒸汽處理后，再進行焙燒。其它氧化物催化劑的制備方法是將含上述金屬元素的硝酸鹽與氨水反應得到其對應的金屬氫氧化物，再經焙燒而制成氧化物催化劑。上述催化劑對醚裂解制備α-烯烴反應具有很高的活性和對產物α-烯烴的高選擇，特別是對于由醚R1-CH2-CH2-O-CH2R2轉化為R1-CH＝CH2的α-烯烴。式中R1為碳原子數目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R2為氫或烷基。當R2為氫原子時，裂解產物為R1-CH＝CH2和甲醇。
本發明的目的提供一種對辛甲醚裂解制辛烯-1反應有高活性和選擇的催化劑，該催化劑的制備方法及用于裂解反應的條件。
本發明的辛甲醚裂解制辛烯-1反應用催化劑是在本發明早期技術的基礎上制備出一種用Mg元素來調變改質SiO2性能的含Mg-Si兩種組分的催化劑，Mg和Si元素是以氧化物形式存在。所謂改質SiO2是將硅膠進行水蒸汽處理后再進行焙燒。具體的催化劑制備過程按下步驟1.改質SiO2的制備取SiO2，在250～400℃條件下用飽和水蒸汽處理1～4小時后，于400～600℃下焙燒處理1～6小時。
2.Mg-Si兩組分催化劑的制備將上述1制備的改質SiO2，用含Mg離子的可溶性鹽溶液浸漬，使Mg元素擔載在SiO2上，經干燥后于400～600℃下進行焙燒1～6小時，制得成品催化劑。催化劑Mg元素的含量為(以MgO計)0.01～5％。含Mg金屬的可溶性鹽為Mg(NO3)2或MgCl2。
本發明的催化劑用于辛醚裂解反應制辛烯-1的反應條件為反應壓力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反應溫度150～500℃，最好在180～440℃；醚的進料重量空速0.1～20h-1，最好在0.5～6h-1，下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1稱取10g商品硅膠，其比表面250g/m2，孔體積1.30cm3/g，用100ml去離子水清洗三次，在120℃溫度下烘3小時，再用300℃水蒸汽處理2小時，再在550℃焙燒3小時，得到催化劑A。
實例2稱取實施例1所制得催化劑A5g，并破碎到20～40目，用0.1NMgCl2水溶液30ml浸泡1小時，傾去水溶液，120℃2小時，再于550℃焙燒2小時，制得催化劑B。
比較例1制備150ml含70g硝酸鎂六水合物的水溶液，在快速攪拌條件下加入濃氨水(37％)30ml制得Mg(OH)2沉淀物，經擠條(2mm)后自然涼干，再于120℃烘干3小時，于600℃焙燒3小時，得到催化劑C。
比較例2采用實施例2的方法，可制備催化劑D(CaO)，催化劑E(SrO)，催化劑F(BaO)。
比較例3制備含La(NO3)335％(Wt)200ml水溶液，在高攪拌條件下滴加28ml濃氨水，制得La(OH)3沉淀物，再擠成2mm的條，自然涼干，120℃烘干3小時，600℃焙燒3小時，制得催化劑G(La2O3)。
比較例4采用實施例4類似的條件，從Ce(NO3)3，Th(NO3)4，Zr(NO3)4溶液經與氨水反應先制得Ce(OH)3，Th(OH)4，Zr(OH)4，再經擠條，自然涼干，120℃烘3小時，600℃焙燒3小時，分別制得催化劑H(Ce2O3)，I(ThO2)，J(ZrO2)。
實施例3 催化劑應用1在連續流動微反裝置上評價催化劑B，反應器為16×4×350 mm，內裝3g20-40目催化劑A，先用N2400℃下活化2小時，降至180℃開始進辛甲醚，辛甲醚進料采用微量注塞泵，進料量為4.5g/h反應壓力為常壓，反應器出口設有汽液分離器，液相產品用SE30柱分析，色譜分析條件為F2D鑒定器，柱溫90℃。在180℃時，辛甲醚的轉化率為52％，辛烯-1的選擇性為98.8％。
比較例5 催化劑應用2采用與實施例6相同裝置評價催化劑A，B，C，D，E，F，G，H，I。其結果見表1。
表1辛甲醚在不同催化劑上反應結果催化劑 T(℃) WHSV(hr-1) 辛甲醚轉化率(Wt％) 辛烯-1選擇性(Wt％)B330 2 87.8 95.2A330 2 80.3 84.6C350 2 60.7 93.6D350 2 58.2 90.3E350 2 49.5 89.5F350 2 50.2 88.3G350 2 52.8 89.6H350 2 48.3 88.7I350 2 38.4 89.3J350 2 63.8 90.3對催化劑B作為290小時的壽命考察，沒有發現活性及選擇性的下降。
由上述實例和比較例，本發明提供的含Mg-Si氧化物催化劑對于辛醚裂解制辛烯-1反應，其反應條件溫和，較SiO2，堿土金屬氧化物，稀土金屬氧化物具有更高的對辛甲醚轉化的活性和對辛烯-1產物的選擇性。
權利要求
1.一種辛甲醚裂解制辛烯-1反應的催化劑，其特征是采用Mg-Si氧化物，催化劑中MgO的含量為0.01～5％。
2.一種按照權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于按下步驟1)將硅膠在250～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～4小時，再于400～600℃下焙燒1～6小時；2)用含Mg離子的硝酸鹽或氯化物溶液浸漬，干燥后于400～600℃下焙燒1～6小時。
3.一種利用權利要求1所述的催化劑進行辛醚裂解制辛烯-1反應，其特征是按下述條件進行反應溫度150～500℃，反應壓力0.01～1.0MPa，醚的進料重量空速0.1～20h-1。
4.按照權利要求3所述的反應，其特征是按下述條件進行反應溫度180～440℃，反應壓力0.05～0.5MPa，醚的進料重量空速0.5～6h-1。
全文摘要
一種辛甲醚裂解制辛烯-1反應的催化劑是采用Mg-Si氧化物，其制備方法是將硅膠在250～240℃下通入飽和水蒸汽進行處理后，進行焙燒，然后浸漬Mg離子，經干燥焙燒后制得，催化劑中Mg元素含量(以MgO)計為0.01～5％。該催化劑在反應壓力0.05～0.5MPa，反應溫度180～440℃，醚的進料重量空速0.5～6h
文檔編號C07C11/02GK1165053SQ9611531
公開日1997年11月19日 申請日期1996年5月15日 優先權日1996年5月15日
發明者孫承林, 馬啟新, 劉中民, 郭瑞超, 周賢敏, 趙杰, 姜增全, 耿施福, 楊立新, 李宏 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 撫順石油化工公司研究所