專利名稱：硝基胍化合物和殺蟲劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及硝基胍化合物，制備硝基胍化合物的方法，和含有作為活性組分的硝基胍化合物的殺蟲劑。本發明提供的硝基胍化合物用下面通式(Ⅰ)表示
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
已經開發各種化學藥品，并用作防治害蟲的殺蟲劑。這樣的化學藥品有代表性的實例是有機磷化合物，氨基甲酸酯化合物和合成的擬除蟲菊酯。然而，由于這些殺蟲劑的重復使用，許多害蟲對這些化學藥品具有抗藥性。這樣，使其難于防治害蟲。另一方面，雖然一些常用的殺蟲劑有高的殺蟲活性，但是，或者由于它們對溫血動物或魚類和甲殼綱的毒性高，或者由于在使用后它們在環境中長時間大量殘留，這些殺蟲劑可引起環境污染問題。這樣，使生態系統混亂。因此，需要開發新的殺蟲劑，該殺蟲劑能有效的防治對常用的化學藥品有抗藥性的害蟲，并且不僅對溫血動物，而且對魚類和甲殼綱是低毒性的。還需要開發在使用后在植物和土壤中殘留量減少的和對各種植物不產生植物毒性的新的殺蟲劑。
本發明的目的是提供新的化合物。(1)該化合物能有效地防治對常用的化學藥品有抗藥性的害蟲;(2)該化合物不僅對溫血動物，而且對魚類和甲殼綱是低毒性的;(3)該化合物在使用后在植物和土壤中的殘留量減少。最后，該新化合物對各種植物不產生植物毒性。
本發明的中一個目的是提供制備上述化合物的方法。
本發明的再一個目的是提供改進的殺蟲劑。(1)該殺蟲劑能有效地防治對常用殺蟲劑有抗藥性的害蟲;(2)該殺蟲劑不僅對溫血動物，而且對魚類和甲殼綱是低毒性的;(3)該殺蟲劑在使用后在植物和土壤中的殘留量減少。最后，改進的殺蟲劑對各種植物不產生植物毒性。
通過對各種新的硝基胍化合物的開發研究，我們已經發現，下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物可以用作顯示出快速作用的特別有效的殺蟲劑
式中R代表氫和甲基;R1和R2相同或不同，代表氫和甲基;X代表由下式表示的基
本發明是在該研究結果的基礎上開發的。
當和具有代表性的實施例一起考慮時，本發明的其他目的、特點和優點可以從下面優選方案的詳細說明中清楚地看出。
通式(Ⅰ)表示的本發明的化合物是新的化合物，是在以前公開的文獻中沒說明過的，是我們首次合成的。這些化合物可以通過下述方法制備。
制備方法(a)
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
正如上述反應式所表示的，在制備方法(a)中，本發明的化合物可以通過通式(Ⅱ)表示的化合物
式中R代表氫或甲基;X代表下式表示的基
與通式(Ⅲ)表示的化合物
式中R1和R2相同或不同，代表氫或甲基，在用或不用溶劑的條件下進行反應，容易地制備。
可以用于該反應中的合適溶劑的例子是醚，例如乙醚和四氫呋喃;醇，例如甲醇和乙醇;乙腈;芳烴;氯代烴;二甲基甲酰胺(DMF);二甲基亞砜(DMSO)。這些溶劑可以單獨使用或混合使用。特別優選的溶劑是醇，例如甲醇和乙醇。
反應溫度可以隨意在室溫至150℃范圍內變化，優選的溫度是室溫至80℃。
制備方法(b)當通式(Ⅰ)中的R、R1和R2處于某一特定的相互關系時，可以采用該方法。
更具體地說，根據本方法，本發明的化合物可以通過通式(Ⅳ)表示的化合物
式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個是氫;X代表下式表示的基
與通式(Ⅴ)表示的化合物
其中Z代表鹵素，在堿性物質存在下進行反應而容易地制備。通常所使用的化合物(Ⅴ)與化合物(Ⅳ)的摩爾比是1-3.3∶1。因此，制備的是由通式(Ⅰ′)表示的本發明的化合物
式中A，A′和A2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個是甲基;X代表下式表示的基
可以用于該反應中的溶劑的例子是醚，例如乙醚和四氫呋喃;乙腈;芳烴;氯代烴;DMF;DMSO。這些溶劑可以單獨使用或混合使用。特別優選的溶劑是DMF和DMSO。可以用作堿性物質的化合物是，例如無機堿，例如氫化鈉、氫氧化鈉和碳酸鉀;有機堿，例如DBU。可以使用的堿與化合物(Ⅳ)的摩爾比可以是1-3.3∶1。反應溫度可以在-20℃至100℃范圍內變化，優選的溫度是-10℃至60℃。
應再次說明，本發明的化合物是新的化合物。由上述方法制備的本發明的典型化合物(Ⅰ)列于下面的表1中。
表1
化合物 R R1R2熔點序號1 CH3H H 在158.0℃分解2 CH3CH3CH399.0 to 100.0℃3 H CH3H 152.5 to 153.5℃4 H H H 198.0 to 199.0℃5 CH3CH3H 130.0 to 132.0℃6 CH3H H 116.0 to 117.0℃7 CH3CH3CH3101.0 to 102.0℃8 H CH3H 151.0 to 153.0℃9 H H H 160.0 to 162.0℃
注解1至5表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是
代表的化合物;6至9表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是
表示的化合物。
有效量的本發明的任何化合物可以直接用作殺蟲劑，或者可以用通常的方法配制成乳劑、可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑，或可流動劑型，然后，以制劑形式使用。可以使用液體或固體載體制備含有一種或多種本發明化合物的制劑。可以用于該目的的液體載體包括，例如有機溶劑，通常使用的是二甲苯、氯苯、甲基萘、環己酮、異佛爾酮、醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。固體載體的例子包括高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土和粘土，合成的化合物，例如氧化鋁、沸石，和硅酸鹽也可以使用。為了得到具有希望的乳化、分散、懸浮和滲透性質的產物，可以使用各種輔助劑，例如乳化劑、分散劑、鋪展劑、濕潤劑和滲透劑。
上面列出的由通式(Ⅰ)表示的本發明的化合物對各種害蟲具有強的殺蟲活性，害蟲包括半翅目(Hemiptera)、鱗翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、雙翅目(Diptera)、支翅目(Orehoptera)、等翅目(Isoptera)，和對人類和動物還是低毒性的，對各種植物不產生植物毒性，因此，實際上可用作優秀殺蟲劑。
可以用本發明的化合物有效地防治的害蟲的例子如下半翅目，例如稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)、灰稻虱(Laodel-phax striatellus)、黑尾葉蟬(Nephotettix cinctieeps)、康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、矢尖蚧(Unaspis Yanonensis)、桃蚜(Myzus persicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、蘿卜蚜(Lipaphis erysimi)、梨花網蝽(Stephanitis nashi)、稻黑蝽(Scotinophara Lurida)和溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorus);鱗翅目，例如菜粉蝶(Pieris rapae)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、甘藍夜蛾(Mamesera brassicae)、二化螟(Chilosuppressalis)、小菜蛾(Plutera xylostella)、棉褐帶卷蛾(Adoxophyes orana)、Agrotis fucosa、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis)和亞洲玉米螟(Ostrinia furnacalis);鞘翅目，例如茄二十八星瓢蟲(Henosepilachna vigintiocto punctata)、黃守瓜(Aulacophora Femoralis)、曲條跳甲(Phyllotreta striolata)、美洲稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、玉米象(Sitophilus zeamais)和Anomala rufocuprea;雙翅目，例如家蠅(Musca domestica)、種蠅(Hylemia platura)、庫蚊(Culex pipiens);支翅目，例如非洲螻蛄(Ghryllotalpa africana)、德國小 (Blatella germanica)和飛蝗(Locusta migratoria);等翅目，例如家白蟻(Coptotermes formosanus)和Reticulitermes speratus。
本發明通過下面非限制性的實施例作進一步地說明。
實施例本發明化合物的制備方法通過參考幾個合成實施例進行詳細說明。
合成實施例1N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成將13.8g 6-氯-N-甲基-3-吡啶甲胺，10.8gs-甲基-N-硝基異硫脲和60ml乙醇的混合物，在攪拌下在50℃加熱2小時，然后，再回流5小時。冷卻后用過濾收集分離出來的結晶，用少量乙醇洗滌，干燥，得到14.7g標題化合物。該化合物是表1中的化合物1，熔點158.0℃(分解)。
合成實施例2N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N1-硝基胍的合成在攪拌和冰冷卻下，向0.21g氫化鈉(60%油狀物)和4ml二甲基甲酰胺的混合物中，分批加入1.22gN-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍。然后，在室溫下攪拌混合物。接著再攪拌1小時，逐滴加入0.74g甲基碘。攪拌一夜后，將反應混合物倒入冰水中，過濾出不溶的物質。濾液用二氯甲烷萃取。二氯甲烷層用水洗滌、干燥、濃縮。殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝50/1)，得到0.31g標題化合物。該化合物是表1中的化合物2，熔點99.0-100.0℃。
合成實施例3N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成1.50g 2-氯-N-甲基-5-噻唑基甲胺，1.13gs-甲基-N-硝基異硫脲和6ml乙醇的混合物回流加熱6小時。冷卻后，反應混合物在減壓下濃縮。殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到1.00g結晶的標題化合物。該化合物是表1中的化合物6，熔點116.0-117.0℃合成實施例4N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍的合成在攪拌和用冰水冷卻下，將0.15g氫化鈉(60%油狀物)分批加入0.83gN-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物中。加完后，反應混合物再攪拌1.5小時。向反應混合物中逐滴加入0.54g甲基碘。反應混合物的溫度回升至室溫后，攪拌一夜。反應混合物倒入冰水中，用氯仿萃取。氯仿層用水洗滌，干燥，濃縮，然后，用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝50/1-10/1)，得到0.15g結晶的標題化合物。該化合物是表1中的化合物7，熔點101.0-102.0℃。
合成實施例5N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍的合成0.48g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-甲基-N′-硝基異硫脲(由the Journal of Medical Chemistry，1977，Vol.20，No.7，P.905中描述的方法制備的)，和3ml乙醇的混合物回流加熱6小時。冷卻后，反應混合物在減壓下濃縮，殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到0.37g結晶的標題化合物。該化合物是表1中的化合物8，熔點151.0-153.0℃。
合成實施例6N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍的合成0.35g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-硝基異硫脲和3ml乙醇的混合物回流加熱6小時。冷卻后，用過濾收集分離出來的結晶，用少量乙醇洗滌，然后從乙醇中重結晶，得到0.42g結晶的標題化合物。該化合物是表1中的化合物9，熔點160.0-162.0℃。
一些具體的制劑實施例如下所述。可是，應指出，可以用于根據本發明的殺蟲劑配制中的載體、表面活性劑和其他添加劑不受下面配制實施例的限制。在下面配制實施例中，“份”代表“重量份”。
配制實施例1將32.5份表1中的化合物1，3份木質素磺酸，4份聚氧乙烯烷基苯基醚，2份二氧化硅水合物和58.5份粘土均勻混合，同時粉碎，得到可濕性粉劑。
配制實施例2將5.4份表1中的化合物2，2份二氧化硅水合物和92.6份滑石均勻混合，同時粉碎，得到粉劑。
配制實施例3將5.4份表1中的化合物8，3份木質素磺酰鹽，1份十二烷基磺酰鈉，30份膨潤土和60份粘土均勻混合，同時粉碎。然后，混合物與水捏合，顆粒化，干燥，得到顆粒劑。
本發明化合物的殺蟲作用通過參考一些試驗實施例加以說明。
試驗實施例1將5棵7cm高的稻苗浸入可濕性粉劑的水稀釋液中10秒中，每個水稀釋液含有預先測定濃度的每個試樣化合物，可濕性粉劑是根據配制實施例1中描述的方法制備的。在空氣干燥后，5棵稻苗的根用水濕潤的衛生棉包起來，然后將其放在直徑3cm高20cm的玻璃園筒中。將10只對化學藥品具有抗藥性的黑尾葉蟬(green rice leafhopper)的第二齡幼蟲放入每個玻璃園筒中。園筒放在保持在26℃的房間中。處理后48小時，檢驗幼蟲死亡率。結果列于表2中。
表2化合物序號 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 100比較化合物 70注解表2中的比較化合物是殺螟松(商品名)，由下式表示
試驗實施例2將5棵7cm高的稻苗浸入可潤性粉劑的水稀釋液中10秒中，每個水稀釋液含有預先測定濃度的每個試樣化合物，可濕性粉劑是根據配制實施例1中描述的方法制備的。在空氣干燥后，5棵稻苗用水濕潤的衛生棉包起來，放入直徑3cm高20cm的玻璃園筒中。將10只對化學藥品具有抗藥性的灰褐稻虱(brown rice planthopper)的第二齡幼蟲放入每個玻璃園筒中。園筒放在保持26℃的房間中。在處理后48小時，檢驗幼蟲死亡率。結果列于表3中。
表3化合物序號 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 100
表3(續)化合物序號 死亡率(%)，500ppm9 100比較化合物 65注解表3中的比較化合物與表2中的相同。
由上述內容明顯地看出，本發明的化合物對防治各種害蟲是特別有效的，對溫血動物、魚類和甲殼綱是低毒性的，其使用后的殘留量小，對各種植物不產生植物毒性。
權利要求
1.下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物
式中R代表氫或甲基；R1和R2相同或不同，代表氫或甲基；X代表下式表示的基
2.根據權利要求1的硝基化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
3.根據權利要求1的硝基化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍。
4.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
5.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′硝基胍。
6.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。
7.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
8.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
9.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
10.根據權利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。
11.制備下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的方法
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
它包括在用或不用溶劑的條件下，使通式(Ⅱ)表示的化合物式中R代表氫或甲基;X代表下式表示的基
與通式(Ⅲ)表示的化合物反應
式中R1和R2相同或不同，代表氫或甲基。
12.制備下面通式(Ⅰ′)表示的硝基胍化合物的方法
式中A、A1和A2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個是甲基;X代表下式表示的基
它包括在堿存在下，使通式(Ⅳ)表示的化合物
式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個是氫;X代表下式表示的基
與通式(Ⅴ)表示的化合物反應式中Z代表鹵素
13.含有合適的載體和作為活性組分的下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的殺蟲劑，
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
14.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
15.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
16.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
17.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-硝基胍。
18.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。
19.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
20.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
21.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
22.根據權利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。
全文摘要
通過使用下面通式(I)表示的硝基胍化合物，得到比通用殺蟲劑更有效的殺蟲劑式中R代表氫或甲基；R本發明提供的殺蟲劑對防治各種害蟲是特別有效的，對溫血動物、魚類或甲殼綱是低毒性的，使用后其殘留量小，對各種植物不產生植物毒性。
文檔編號C07D277/32GK1051728SQ9010921
公開日1991年5月29日 申請日期1990年10月23日 優先權日1989年10月24日
發明者南條勝美, 高須賀清司, 瀨上繁則, 谷昭 申請人:安哥洛商株式會社