專利名稱：一種制備羧酸或羧酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種由伯醇制備羧酸或羧酸鈉的方法，特別是適合高沸點長碳鏈一元醇或二元醇制備相應的羧酸或羧酸鈉的方法，它屬于有機化合物合成的新方法。
羧酸或羧酸鹽是一種基本的化學原料，用于合成多種精細化工產品或有機合成催化劑等。制備羧酸的方法，常規的方法有發酵法、烯烴氧化法，動植物油脂水解法、伯醇氧化法。低碳羧酸多采用發酵法或烯烴氧化法生產，高碳羧酸多采用水解法或伯醇氧化法制得，由于高碳羧酸的制備原材料廣泛，所以采用有機合成的方法制備沒有工業生產的價值。采用伯醇氧化法制備羧酸，常用的氧化劑為空氣、高錳酸鉀、重鉻酸鹽、硝酸等，由于氧化劑所占的原料費用高，故產品在價格上缺乏競爭力。此外在工業生產中應該考慮到可能生成的過氧化物對生產帶來的危害。近幾年來，國內外對于用伯醇為原料制備羧酸的合成路線進行了改進，如德國專利Ger(East)76493報道了異辛醇和氫氧化鈉在氧化鎘等金屬氧化物為催化劑，常壓反應制備異辛酸的方法，中國專利CN85108701A報道了用氧化鉛為催化劑，常壓合成異辛酸的方法。日本公開特許5228774報道了用鋅、錫、錳、鎘、鉛、鋇、鈣、鉍的氧化物為催化劑，在20kg/cm2壓力，180～210℃溫度條件下，從混合醇中制取混合酸的方法。
本發明的目的是提供一種在常壓條件，以金屬鹽或金屬氫氧化物為催化劑，采用伯醇為原料直接制備羧酸鈉或羧酸的方法，該方法可以根據不同的伯醇原料制備相應的羧酸鈉或羧酸。該方法具有反應時間短，產品純度高，沒有“三廢”排出等特點。
伯醇在強堿性高溫條件下脫氫生成相應的醛類化合物，醛類化合物在強堿條件下立刻發生歧化反應，生成一分子羧酸和一分子醇，由于是在強堿條件下反應，產物是以羧酸鹽的形式存在，非常有利于原料與產物的分離。該反應在不使用催化劑或沒有控制好催化劑的活性溫度條件下，反應速度是緩慢的，沒有工業生產的意義。發明人經過反復試驗后發現，采用金屬鹽或新生成的氫氧化物為催化劑，其催化活性高于相應的金屬氧化物，特別是金屬鹽的活性更高，其反應速度為該金屬氧化物的2～4倍。其反應通式可表示為
式中，MX為金屬鹽，MOH為金屬氫氧化物，R為C4以上的烴基，n≥1發明人在使用錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽或它們的氫氧化物為催化劑時，得到了較為滿意的實施效果，化學反應過程中，伯醇的一次轉化率大于80%。
本發明是這樣實施的，選擇伯醇∶氫氧化鈉∶催化劑＝1∶0.5～1.5∶0.01～0.1(當量比)，常壓，迅速升溫，當溫度上升到80℃以上時，有少量氫氣放出，整個反應過程是在回流狀態下進行的，隨著溫度的升高，化學反應速度加快，在溫度達到140～260℃條件時，具有工業生產的意義，在這個溫度下回流反應1～3小時，反應過程中，不斷得到羧酸鈉產品，回流溫度逐漸升高，有利于伯醇的轉化，但溫度過高，可能造成有機物碳化，影響產品質量和收率，同時，能源消耗大。通常情況下，本發明使用的伯醇量是過量的，以保證氫氧化鈉能盡可能地消耗完全，保證產品有較高的純度。產品中過量的伯醇可以通過減壓蒸餾得到回收，蒸餾釜中剩余物為羧酸鈉及少量催化劑，該產品的純度可達90%以上，根據不同要求，可作為化工原料或進一步分離提純，得到較純的羧酸鈉產品。羧酸鈉經酸化，得到相應的羧酸。以消耗的伯醇計算收得率為80～95%。
本發明與現有技術相比，具有生產工藝簡單，反應過程容易控制反應制得的羧酸鈉產品純度高，生產周期短等特點，反應體系中的催化劑不會對環境造成公害。該發明不僅可以制備一元羧酸，而且能制備二元羧酸，即該方法可制備一系列羧酸產品。提高了化工設備的利用率，產品成本低等優點。
實施例將伯醇、固體或液體氫氧化鈉、金屬鹽或其氫氧化物，加入帶有攪拌器，溫度計，冷凝器的反應裝置中(加入液堿時應安裝分水器)，在140～260℃的溫度條件下回流反應1～3小時，得到羧酸鈉產品，加酸酸化，得到相應的羧酸。
例1.取1mol正戊醇，0.5mol氫氧化鈉，0.01molFeSO4或Fe(OH)2在140～180℃之間回流反應3小時，得到正戊酸鈉，減壓回收正戊醇，用硫酸酸化，油水分離，收集186℃/760mmHg的正戊酸，以消耗的正戊酸計算收率為85～90%。
例2 取1mol正庚醇，0.9mol氫氧化鈉，0.03molZnCl2或Zn(OH)2，在160～210℃溫度下回流反應2小時，得到正庚酸鈉，減壓回收正庚醇，用硫酸酸化，油水分離，收集108～109℃/9mmHg的正庚酸，n20D＝1.4216，以消耗的正庚醇計算收率為87～92%。
例3 取1mol異辛醇，0.9mol氫氧化鈉，0.04molCdCl2或Cd(OH)2在170～230℃溫度下回流反應1.5小時，得到異辛酸鈉，減壓回收異辛醇，用硫酸酸化，油水分離，收集120～122℃/13mmHg的異辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的異辛醇計算收率為90～95%。
例4 取1mol正辛酸，0.9mol氫氧化鈉，0.03molCoSO4或Co(OH)2在180～230℃溫度下回流反應1.5小時，得到正辛酸鈉，減壓回收正辛酸，收集124～126℃/10mmHg的正辛酸，n20D＝1.4285，以消耗的正辛酸計算收率為90～95%。
例5 取1mol苯乙醇，0.85mol氫氧化鈉，0.05molCaCl2或Ca(OH)2，在200～260℃溫度下回流反應1小時，得到苯乙酸鈉，減壓回收苯乙醇，用鹽酸酸化，過濾得粗苯乙酸，減壓蒸餾，收集143～146℃/12mmHg的苯乙酸，熔點77℃，以消耗的苯乙醇計算收率為85～91%。
例6 取1mol1，4-丁二醇，1.7mol氫氧化鈉，0.05molBaCl2或Ba(OH)2，在200～260℃溫度下回流反應1.5小時，得到丁二酸鈉，用鹽酸酸化，析出丁二酸，回收丁二醇過濾，用水重結晶2～3次，得純品，熔點185～187℃，以消耗的丁二醇計算收率為85～92%。
例7 取1mol1，5-戊二醇，1，6mol氫氧化鈉，0.04molCu(NO3)2或Cu(OH)2，在200～260℃溫度下回流反應1小時，得戊二酸鈉，加硫酸酸化后，用600ml熱乙醚提取分離，相用200ml熱乙醚提取2次，合并乙醇提取液，回收乙醇減壓回收戊二醇，收集195～198/12mmHg的戊二酸，熔點97.5～98℃，以消耗的戊二醇計算收率82～85%。
例8 取1mol1，6-己二醇，1.9mol氫氧化鈉，0.04molSrCO3或Sr(OH)2，在200～260℃溫度下回流反應1.5小時，得己二酸鈉，用硫酸酸化，析出己二酸，用濃硝酸重結晶后，用用蒸餾水洗滌2～3次，得白色結晶己二酸，熔點151～152℃，以消耗的己二醇計算收率為83～90%。
例9 取1mol異辛醇，0.8mol氫氧化鈉，0.03molMnSO4或Mn(OH)2，在170～230℃溫度下回流反應1小時，得異辛酸鈉，減壓回收異辛醇，用硫酸酸化，油水分離，收集120～122℃/13mmHg的異辛酸，n20D＝1.4241，以消耗的異辛酸計算收率為85～92%。
權利要求
1.一種采用伯醇與氫氧化鈉反應制備羧酸鈉或羧酸的方法，其特征是以金屬鹽或金屬氫氧化物為催化劑，常壓，140～260℃條件下反應1～3小時，反應物的配比為伯醇氫氧化鈉催化劑=1∶0.5～1.0∶0.01～0.1(當量比)，其反應式為式中MX為金屬鹽，MOH為金屬氫氧化物，R為C4以上的烴基，n≥1，羧酸鈉經酸化后制得相應的羧酸。
2.根據權利要求1的羧酸鈉或羧酸的方法，其特征在于所述的金屬鹽為錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽或它們的氫氧化物。
全文摘要
本發明涉及一種制備羧酸或羧酸鈉的方法，它是采用伯醇與氫氧化鈉，在常壓，140～260℃溫度條件下催化反應，其通式為該發明的催化劑可選用錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、鋅鹽、鎘鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽或它們的氫氧化物。產品的收得率為80～95％。
文檔編號C07C51/295GK1051168SQ9010909
公開日1991年5月8日 申請日期1990年11月6日 優先權日1990年11月6日
發明者廖維林, 肖云德 申請人:江西師范大學