長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法
【專利摘要】本發明是一種長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法。屬于有12個碳原子的無環二元羧酸的分離處理方法。包括如下操作步驟：①.回收溶劑甲醇②.蒸餾釜底殘留物料溶解稀釋③.高溫酸析結晶④烘干。提供了一種回收的長碳鏈二元酸產品色澤好、純化高，回收產率高，設備投資省、操作簡便，節約資源，有利于環境保護的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法。采用本發明的方法，長碳鏈二元酸產品回收率≥97.0％。產品質量達到如下技術指標：總酸≥99.7wt％，單酸≥99.3wt％灰分≤0.003wt％總氮≤0.004wt％三氧化二鐵≤0.0002wt％水分≤0.17wt％。
【專利說明】長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法

【技術領域】
[0001] 本發明是一種長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法。屬于有12個碳 原子的無環二元羧酸的分離處理方法。

【背景技術】
[0002] 長碳鏈二元酸主要用于合成高分子材料、香料、藥品等。其中，作為縮聚單體與二 元胺發生縮聚反應合成長碳鏈尼龍（亦稱聚酰胺樹脂）工程塑料，是最重要的用途之一。
[0003] 尼龍是分子主鏈上含有酰胺集團（-NHCO-)的一類高分子化合物。由于尼龍分子 結構中含有大量酰胺基，大分子末端為氨基或羧基，所以是一類強極性、分子間能形成氫鍵 且具有一定反應活性的結晶性聚合物。尼龍是五大工程塑料（尼龍、聚甲醛、聚碳酸酯、聚 苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯）中消耗量最大、品種最多、用途最廣、資格最老的一種，
[0004] 長鏈尼龍特有的分子機構，賦予其良好的綜合性能，強度高于金屬，優異的機械性 能、耐熱性、耐磨損性、耐化學性、阻燃性及自潤滑性，摩擦系數低而且容易加工，它可以加 工制成各種塑料制品、也可以拉絲制成纖維、還可以制成薄膜、涂料和膠粘劑等。廣泛用于 汽車、電子電氣、機械、通訊、軍事及航空航天等領域。
[0005] 以長碳鏈二元酸為原料，作為縮聚單體與二元胺發生縮聚反應合成的長碳鏈尼 龍，主要有尼龍12、尼龍612、尼龍1112和尼龍1212等，
[0006] 近年來，長碳鏈二元酸在國際和國內市場上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且， 對產品質量各種技術性能指標的要求不斷提高，越來越苛刻。市售長碳鏈二元酸不能滿足 長鏈尼龍工藝對其純度和外觀質量各方面的技術指標的要求。
[0007] 現有技術中，長碳鏈二元酸的純化方法主要是以微生物發酵法生產的長碳鏈二元 酸粗品為起始原料，采用溶劑法通過重結晶來進行提純精制。采用的溶劑主要有冰醋酸和 甲醇，權衡利弊，以甲醇作為結晶溶劑的提純方法優于冰醋酸，但依然存在如下不足：
[0008] 1.由于長碳鏈二元酸在甲醇中的溶解度較大，在結晶母液中，長碳鏈二元酸的殘 留量較大，難以析出。
[0009] 2.由于甲醇在酸性和加熱條件下容易與溶質長碳鏈二元酸發生酯化反應，因此， 在重結晶工藝過程中，甲醇與長碳鏈二元酸通過酯化反應生成的酯，存在于結晶母液中。 [0010] 3.現有技術中，結晶母液通過蒸餾方法回用用時，由于高溫蒸餾時間較長，處理中 母液中的甲醇與長碳鏈二元酸通過酯化反應生成了酯，進一步增加了酯的含量。
[0011] 4.現有技術中，是通過蒸餾，首先回收溶劑甲醇，然后，將蒸餾釜底殘留的重組分 酯，通過加減水解的方法，把酯最后轉化成長碳鏈二元酸。此工藝存在處理成本高，長碳鏈 二元酸回收率低，回收產品質量差，導致資源的巨大浪費。
[0012] 一種回收的長碳鏈二元酸產品色澤好、純化高，回收產率高，設備投資省、操作簡 便，節約資源，有利于環境保護的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法是人們 所期待的。


【發明內容】

[0013] 本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種回收的長碳鏈二 元酸產品色澤好、純化高，回收產率高，設備投資省、操作簡便，節約資源，有利于環境保護 的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法。
[0014] 本發明的目的可以通過如下措施來達到：
[0015] 本發明的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于包括如下 操作步驟：
[0016] ①.回收溶劑甲醇
[0017] 將長碳鏈二元酸含量為30?50克/升的結晶母液，投入甲醇回收蒸餾釜中，攪拌 下，首先加入30被％的工業液堿，長碳鏈二元酸：似0!1(摩爾比）=1 :2.5?2.7，然后，升 溫蒸餾，收集回收甲醇，供重結晶提純工藝循環使用；
[0018] ②.蒸餾釜底殘留物料溶解稀釋
[0019] 甲醇回收結束后，加水溶解蒸餾釜底殘留物料，將長碳鏈二元酸含量調節至30? 70克/升，備酸析結晶用；
[0020] ③.高溫酸析結晶
[0021] a.稀硫酸的配置
[0022] 在稀硫酸配制釜中，加入去離子水，冷卻、攪拌下，慢慢滴加98. 0%的濃硫酸，水： 濃硫酸（質量比）=1 :〇· 34?0· 44,冷卻至室溫，備結晶用；
[0023] b.酸析結晶
[0024] 將步驟②加水溶解后的蒸餾釜底殘留物料投入結晶釜中，升溫至98?102°C，慢 慢滴加 a項配制好的稀硫酸溶液，隨著稀硫酸的加入，慢慢有片狀結晶生成，當加酸至溶液 酸度pH = 3. 0時，停止加酸，保溫攪拌15?20分鐘后，慢慢降溫結晶，當冷卻至50°C時，加 大冷卻水，快速繼續冷卻至室溫，離心過濾，所得濾餅用去離子水洗滌，去除濾餅中的雜質 和鹽份，洗滌完后，繼續離心甩干，洗滌液回收，作為下一批次的溶解稀釋用水，循環使用；
[0025] ④烘干
[0026] 經步驟②b項離心過濾后的濾餅，在100?105°C溫度下烘干；
[0027] 制得高純度長碳鏈二元酸晶體；產品回收率多96. 3% ;產品質量達到如下技術指 標：
[0028]

【權利要求】
1. 一種長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于包括如下操作步 驟： ① .回收溶劑甲醇 將長碳鏈二元酸含量為30?50克/升的結晶母液，投入甲醇回收蒸餾釜中，攪拌下， 首先加入30wt%的工業液堿，長碳鏈二元酸：NaOH(摩爾比）=I:2. 5?2. 7,然后，升溫蒸 餾，收集回收甲醇，供重結晶提純工藝循環使用； ② .蒸餾釜底殘留物料溶解稀釋 甲醇回收結束后，加水溶解蒸餾釜底殘留物料，將長碳鏈二元酸含量調節至30?70克 /升，備酸析結晶用； ③ .高溫酸析結晶 a. 稀硫酸的配置 在稀硫酸配制釜中，加入去離子水，冷卻、攪拌下，慢慢滴加98. 0%的濃硫酸，水：濃硫 酸（質量比）=I:0.34?0.44,冷卻至室溫，備結晶用； b. 酸析結晶 將步驟②加水溶解后的蒸餾釜底殘留物料投入結晶釜中，升溫至98?102°C，慢慢滴 加a項配制好的稀硫酸溶液，隨著稀硫酸的加入，慢慢有片狀結晶生成，當加酸至溶液酸度 pH= 3. 0時，停止加酸，保溫攪拌15?20分鐘后，慢慢降溫結晶，當冷卻至50°C時，加大冷 卻水，快速繼續冷卻至室溫，離心過濾，所得濾餅用去離子水洗滌，去除濾餅中的雜質和鹽 份，洗滌完后，繼續離心甩干，洗滌液回收，作為下一批次的溶解稀釋用水，循環使用； ④ 烘干 經步驟②b項離心過濾后的濾餅，在100?105°C溫度下烘干； 制得高純度長碳鏈二元酸晶體；產品回收率多96. 3% ;產品質量達到如下技術指標： 總酸wt% 彡99.5 單酸wt% 彡99,0 灰分wt% =?0.005 總Mwt% 彡0.005 三氧化二鐵wt%彡0,0003水分 wt% <0.2。
2. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于步 驟①回收溶劑甲醇整個過程中，用工業液堿調節甲醇回收蒸餾釜中的物料的PH值，始終保 持的pH彡8。
3. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于步 驟②.蒸餾釜底殘留物料溶解稀釋，是待甲醇全部蒸出后，加水溶解稀釋蒸餾釜底殘留物 料，將長碳鏈二元酸含量調節至60?70克/升，備酸析結晶用。
4. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于步 驟①配制的稀硫酸的質量百分濃度為25?30%。
5. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于步 驟③C項中所用洗滌水為去離子水，其電導率< 20μS/cm，當洗滌濾餅后的流出液電導率 彡300μS/cm時為水洗終點。
6. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法，其特征在于包 括如下操作步驟： ① .回收溶劑甲醇 將長碳鏈二元酸含量為30?50克/升的結晶母液，投入甲醇回收蒸餾釜中，攪拌下， 首先加入30被％的工業液堿，長碳鏈二元酸：似0!1(摩爾比）=1:2.5，然后，升溫蒸餾，收 集回收甲醇，供重結晶提純工藝循環使用；在回收溶劑甲醇整個過程中，用工業液堿調節甲 醇回收蒸餾釜中的物料的pH值，始終保持的pH多8 ; ② .蒸餾釜底殘留物料溶解稀釋 甲醇回收結束后，加水溶解蒸餾釜底殘留物料，將長碳鏈二元酸含量調節至60?70克 /升，備酸析結晶用； ③ .高溫酸析結晶 a. 稀硫酸的配置 在稀硫酸配制釜中，加入去離子水，冷卻、攪拌下，慢慢滴加98. 0%的濃硫酸，水：濃硫 酸（質量比）=I:0.34?0.44,配制的稀硫酸的質量百分濃度為25?30%，冷卻至室溫， 備結晶用； b. 酸析結晶 將步驟②加水溶解后的蒸餾釜底殘留物料投入結晶釜中，升溫至98?102°C，慢慢 滴加a項配制好的稀硫酸溶液，隨著稀硫酸的加入，慢慢有片狀結晶生成，當加酸至溶液 酸度pH= 3. 0時，停止加酸，保溫攪拌15?20分鐘后，慢慢降溫結晶，當冷卻至50°C時， 加大冷卻水，快速繼續冷卻至室溫，離心過濾，所得濾餅用去離子水洗滌，去除濾餅中的雜 質和鹽份，所用洗滌水為去離子水，其電導率S20μS/cm，當洗滌濾餅后的流出液電導率 蘭300μS/cm時為水洗終點，洗滌完后，繼續離心甩干，洗滌液回收，作為下一批次的溶解 稀釋用水，循環使用； ④ 烘干 經步驟②b項離心過濾后的濾餅，在100?105°C溫度下烘干；制得高純度長碳鏈二元 酸晶體；廣品回收率多97. 0%;廣品質量達到如下技術指標： 總酸wt% ^ 99.7 單酸 wt% 99.3 灰分wt% 彡0.003 總氮 wt% 彡0.004 三氧化二鐵wt% 彡 0.0002 水分 wt% <0.17。
7. 按照權利要求1的長碳鏈二元酸提純精制結晶母液的回收利用方法回收的長碳鏈 二元酸產品的應用，其特征在于適用于作為縮聚單體與二元胺發生縮聚反應合成長碳鏈尼 龍；亦適用于合成香料、藥品的原料。
【文檔編號】C07C31/04GK104447274SQ201410834650
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月26日 優先權日:2014年12月26日
【發明者】郝本清 申請人:淄博廣通化工有限責任公司