專利名稱：制備己二酸和其他脂族二元酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過氧化飽和環烴制備己二酸和其他低級脂族二元酸的方法。
己二酸是一種重要商品，其制備也引起很多的注意，所以提出了許多己二酸生產方法。例如，有一種方法涉及用硝酸氧化環己醇、環己酮或其混合物，而環己醇和環己酮又可通過用空氣氧化環己烷或用苯酚加氫的方法得到。一些已知的方法已在工業上實施，但都存在由于多步操作而引起費用高及使用硝酸的問題，同時由于在硝酸氧化過程中排出消耗臭氧的氧化氮副產物，造成嚴重的環境污染。
已經提出的不用硝酸制備二元酸的方法，包括用空氣氧化飽和環烴和/或相應的環酮和/或環醇。例如，美國專利3，390，174和英國專利1，304，855公開的方法就需要這些組分中的兩種或兩種以上的混合物。然而，許多空氣氧化法為多步法，選擇性差，還需困難、昂貴的回收過程，故而十分需要一種空氣氧化方法以提供高產率的單一二元酸而無大量的副產物。
催化空氣氧化法被認為是包括了自由基氧化反應。這些氧化反應是復雜的體系，其中可能發生氧化反應之外的許多其他類型的反應。自由基將進攻任何C-H鍵，不論什么形式，攻擊程度取決于鍵強度和具體的C-H鍵的相對濃度。隨著氧化進行，形成各種含氧化合物，如醇、醛、酮和酸(包括含這些官能團的雙官能化合物)，以及其他低分子量的碳化合物。所有這些化合物均可通過酸催化和熱離子機理進一步反應形成各種縮合物，最主要的是酯。總的來說，隨著相對于酯形成氧化速度的降低，縮合物量增加。對方法進行改進，以提高氧化和酯形成間的比率，可望產生更大量的易回收的二酸。另外，進行某些改進以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。
然而，迄今為止，表面上頗具吸引力的直接氧化線路尚未提供可行的工業方法，這可能是反應殘渣過于復雜的緣故，這些殘渣含有許多不同的衍生自各種中間體的簡單酯、氧化產物和后氧化產物。這種復雜性并非為飽和環烷烴氧化所獨有。即使芳香族化合物如二甲苯類的氧化也存在這些復雜反應，其主要區別在于甲基取代的芳族化合物氧化所得的殘渣(即中間體、衍生物等)可在很嚴格的氧化條件下繼續氧化形成對氧化穩定的芳香酸。例如，芳香酸產物對于進一步氧化極為穩定，可在極端條件下保持穩定，而在這些極端條件下，看起來為惰性的乙酸都有相當大的量被氧化為CO2和水。
于是，這些芳香酸產物可以95%或更高的轉化率生產，且基本無氧化殘渣、中間體、衍生物等。
然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亞甲基中的C-H鍵更易受到自由基攻擊而被氧化，故這些酸易進一步氧化。若在轉化率較高時施加強制氧化條件，則各種殘渣、中間體和衍生物將氧化(和芳香族化合物類似)。但由于脂族酸(如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在嚴格條件下的乙酸)對氧化相對不穩定，這些酸產物將逐漸地、越來越多地降解成CO2和水，造成選擇性較低。
因此，避免這些問題，獲得一種具有理想工業特征的化學方法，正是本發明的一個目的。
還有人提出過生產二元酸的一步直接空氣氧化法。但以前的一步法選擇性差，生產率低，需多步操作，分離步驟煩瑣而昂貴，由飽和環烴生成二元酸的最終總產率低。例如，美國專利2，223，493公開了直接氧化環己烷制己二酸的方法，所報道的生產率為每小時3.1%(重量)，在氧化流出物中的濃度為12.4%(重量)，總的選擇性為46至49%(摩爾)。此氧化過程采用較高濃度的己烷(約61-63%(重量))，以乙酸作溶劑，在空氣和不同催化劑存在下，在95～120℃溫度下進行，直至轉化率達到約23-24%為止。
美國專利2，589，648公開了一種一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶劑。
美國專利3，231，608公開了另一種一步直接氧化生產脂族二元酸的方法。該文獻說明了溶劑和催化劑對飽和環烴的比率采用某些關鍵值時，可在溫和的反應條件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生產率為3.5至4.0%(重量)/小時，效率一般約為73至76%(重量)。該文獻還特別說明溶劑對飽和環烴的摩爾比在1.5∶1至7∶1(或更高)范圍是適宜的，高于或低于此范圍的摩爾比均使結果不理想。采用更接近于本發明的摩爾比進行的一比較實施例得到的己二酸生產率明顯較差。本發明的方法盡管采用低于美國專利3，231，608中所公開方法指定的溶劑對環脂肪烴的比率，卻仍獲得很好的效果。
其它文獻中也說明了為改進美國專利3，231，608的方法所作的嘗試。這些文獻總的目的都是要達到更高的環己烷轉化率，常用的方法是降低環己烷的起始濃度，延長反應時間，或作其他的變更，致使反應速度很低，選擇性下降，并要進行昂貴的回收和下游處理過程。例如，美國專利4，032，569和4，263，453所需的鈷(Ⅲ)催化劑的相對量更大(美國專利4，263，453需少量水)，但仍指定用與美國專利3，231，608基本相同的溶劑對環烷烴的摩爾比。G.N.Kulsrestha等在J.Chem.Tech Biotechnol.1991年第50卷第57-65頁上也同樣公開了一種氧化方法，該方法采用相對較大過量的乙酸和大量的鈷(Ⅲ)催化劑。美國專利4，158，739公開了一種類似的由環戊烷制備戊二酸的方法，其中溶劑對環戊烷的摩爾比必須至少為1.5∶1，催化劑的量比美國專利3，231，608要相對高一些。一般，在先有技術所公開的較高摩爾比下用過量乙酸溶劑似乎會降低己二酸產物的生產率。
由環己烷一步氧化制備己二酸已知方法的更為詳細的情況，由K.Tanaka在Chemtech1974年555-559頁和Hydrocarbon Processing1974年53卷114-120頁上作了討論。
現已出乎意料地發現，和先有技術預期的相反，高濃度環烷烴在低轉化率下氧化能獲得有利的化學和經濟效果。例如，采用高濃度環己烷，限制轉化率，在溫和的反應條件下，用在有機酸或混合溶劑中產生自由基的催化劑如Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)離子，結果獲得己二酸的高生產率，而C6化合物的結構損失最小(也就是說，轉化為C5、C4或更低級的含碳副產物的轉化率較低)。本發明的氧化方法出人意料地容易回收己二酸，因為氧化流出物一經冷卻極易完全分相。大量的非極性上相無須進行昂貴的處理即可直接循環供氧化，而極性下相含極豐富的己二酸，通過過濾或離心可以高收率回收，而大部分濾液或上清液可不經昂貴的再處理即直接送回進行氧化。
因此，本發明涉及一種通過氧化相應的飽和環脂肪烴制備C5-C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)在約7%和3%之間(優選10%和30%之間，更優選15%和25%之間)的環脂肪烴轉化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(a)液相中的至少一種含5至8個環碳原子的飽和環脂肪烴;
(b)相對于環脂肪烴(a)過量的氧氣或含氧混合氣;
(c)每摩爾環脂肪烴(a)低于1.5摩爾(優選0.1至1.0摩爾)的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機酸;
(d)每1000克反應混合物至少約0.002摩爾(優選0.015至約0.3摩爾)的多價重金屬催化劑(優選包含有機酸鈷鹽);
(2)分離C5-C8脂族二元酸。
適于用作本發明組分(a)的環烴包括含5-8個環碳原子并只含伯氫和仲氫原子的飽和環烴。適用的飽和環烴的例子包括環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷或其僅含伯氫和仲氫原子的烴類似物或同系物。一種特別優選的環烴為環己烷，這是一種易得的商品。
組分(a)也可含任何基本為惰性的稀釋劑，如只含伯氫和仲氫的另一種烴(但不是飽和環脂肪烴)。但一般而言，這類稀釋劑最好除去，特別是較大量存在時，因為它們必定要占據反應器空間。一種特別有益的惰性稀釋劑是苯，它是工業生產環己烷的最終來源。對于己二酸生產而言，苯的存在在經濟上是有利的，因為這樣加快了氧化速度，且苯不必由環己烷中除去，故可使用較低等級的環己烷。
特別是，依據本發明由環己烷制備己二酸時，環己烷可含大量苯而對氧化過程無不良影響。實際上，當用苯替換一部分溶劑(c)(如乙酸)時，氧化反應速度甚至還可提高。例如已經發現，相對于環己烷存在最高達約60%(重量)的苯時實際上可提高氧化速度。
另外，工業上用苯加氫的方法生產環己烷。加氫反應條件一般較苛刻，以獲得最佳的轉化率，降低由環己烷產品中分離苯這一困難過程的費用。例如，使用含0.1%(重量)(或更低)直至5或10%(重量)苯的環己烷可降低原料成本。其結果是更有利的氧化動力學和較低的蒸餾要求將使得由現有環己烷設備生產環己烷的產量大大提高。
本發明的方法中使用的氧化劑(b)基本上可以是任何含游離分子氧的氣體，其中還可含基本上為惰性的氣態稀釋劑。適當含氧氣體的例子為空氣和富氧空氣(即該空氣中氧含量較高，例如85%(摩爾)或更高)，以及純的氣態氧。例如，50%(重量)氧氣和50%(重量)氮氣的混合物即可得到滿意的結果。即使缺氧空氣也可使用，但較不優選。在反應條件下基本為惰性的任何氣體都是合適的氣態稀釋劑。這些氣態稀釋劑的例子包括氮、二氧化碳、氦、氖和氬，以及常態為氣態的烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷)。當然也可用稀釋劑的混合物。不論用何種含氧氣體，氧的摩爾數都至少應該能足以使環脂肪烴完全氧化為相應的二元酸(即，每摩爾環脂肪烴至少2.5摩爾O2)。
反應混合物上方氧分壓至少應為0.10絕對大氣壓，可高達100絕對大氣壓，甚至更高。反應混合物上方優選的氧分壓至少應為約0.10至0.30絕對大氣壓。總壓應至少能足以使反應物維持液相。采用的總反應壓力將在很大程度上取決于所用的具體的含氧氣體、反應混合物組成和溫度，這幾個因素共同決定了液相反應混合物的蒸汽壓。
用作本發明中組分(c)的適當溶劑基本上可以是任何只含伯氫和/或仲氫原子的弱有機酸(即，COOH基團以外的氫原子只連到伯碳或仲碳原子上的有機酸)。優選的溶劑包括含2至約6個碳原子的低級脂族一元酸，更優選的為乙酸。當然也可使用混合溶劑(包括溶劑和惰性稀釋劑如苯的混合物)。溶劑用量的選擇應使每摩爾環脂肪烴有低于1.5摩爾的溶劑存在于氧化區。例如，如在乙酸溶劑中氧化環己烷，則此摩爾比范圍對應于下列濃度至少約45-50%(重量)環己烷和不超過約50-55%(重量)乙酸，優選的相對量為約60-90%(重量)的環己烷和約10-40%(重量)乙酸。對具有更大分子量的環庚烷和環辛烷，對應的環烷烴重量百分比自然高于48%(重量)，而對環戊烷，對應的重量百分比則較低。
適用的氧化劑(d)具有常規性質，包括多價重金屬催化劑，尤其是原子序數23-29的金屬及鈰。特別優選含鈷、錳、釩和鈰及它們的混合物的催化劑。這些重金屬催化劑以化合物形式供給氧化區，這些化合物在氧化反應條件下易溶或至少部分溶解。適用的化合物包括金屬氧化物、氫氧化物，優選金屬的無機鹽和有機鹽。特別優選采用催化劑金屬的乙酸鹽、環烷酸鹽、甲苯甲酸鹽及各種脂肪酸鹽，如硬脂酸鹽、油酸鹽等。
優選的催化劑包括基本上任何的有機酸鈷鹽。這些適用催化劑的例子包括乙酸鈷、丙酸鈷及環烷酸鈷。也可采用能現場形成這類鈷鹽的物質，如氧化鈷和乙酸就適用，因為它們能現場形成乙酸鈷。特別優選的鈷鹽是對應于用作反應溶劑的酸的鹽。因為乙酸是優選溶劑，故乙酸鈷(Ⅱ)是最優選的催化劑。
氧化區中所需的催化劑濃度一定程度上取決于所要得到的氧化速度。因此，每1000克反應混合物優選催化劑量為約0.005至約0.6摩爾，更優選約0.015至約0.3摩爾，最優選約0.03至約0.2摩爾。當然，也可用更大量的催化劑(如每1000克反應混合物1摩爾甚至更多)，但使用如此大量的催化劑沒有什么好處，實際上，使用如此大量的催化劑給回收催化劑用于循環和再利用帶來困難。
在本發明方法中不必使用外加促進劑、引發劑等。這些外加物質可略提高速度和/或轉化率和/或選擇性，但用它們通常使費用增加并可能形成副產物。故這些添加劑正常情況下都不用。但如特殊條件下使用它們有利，則有可能使用外加促進劑，如乙醛、甲乙酮、環己醇、環己酮等。
本發明的方法包括一個一步氧化反應，它將高濃度的飽和環烷烴置于溫和的氧化條件下，它的重要特征之一是有意限制環烷烴的轉化率。在此使用的“轉化率”一詞是指以任何方式反應的環烷烴的量與進料中環烷烴量的比率(通常以百分比表示)。如指氧化產物和副產物時以另一種方式表達，則“轉化率”是指所有制得的二元酸(如氧化環己烷時制得的己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)和各種副產物的總摩爾數與進料中環烷烴摩爾數的比率。
反應轉化率隨反應時間增大，所得到的二元酸濃度也更大。但最好限制轉化率，因為二元酸產品易進一步氧化而造成選擇性損失。例如進料環烷烴為環己烷時，主要產品為己二酸。然而隨著環己烷轉化率提高，生成己二酸的選擇性下降。因此，最好把己二酸的平均濃度保持在與回收費用一致的最低實用水平。再者，自由基氧化反應進攻所有可氧化物質，且和反應性和濃度都成正比，故高濃度環己烷的存在使氧化反應由己二酸轉向環己烷，從而使對己二酸的后氧化進攻減至最小。氧化區中己二酸濃度低，環己烷濃度高(或表達為轉化率低)，將使選擇性最高。采用低轉化率有時會在經濟上造成消積影響，但在本發明的高環己烷體系中基本上不會出現經濟方面的后果，因為所需的己二酸產品可容易地、經濟地沉淀，并以固體形式由體系中移出。在本發明的實踐中，環己烷的每單程轉化率限制在約7%至不超過約30%的范圍。雖然可達到更高的轉化率，但己二酸的選擇性卻易下降。在本發明的優選實施方案中，每單程轉化率優選保持在10%至30%，最優選的是15%至25%。
反應溫度可在約60%至約175℃之間變化，優選溫度為90℃至125℃。溫度低于約75℃易導致二元酸生產率過低，而溫度高于約150℃則易引起脫羧反應增加(同時放出CO2)。因此，氧化區溫度優選75至150℃，最優選的是90至125℃。
與相對較為精確的溫度要求相反，總壓力一般不是關鍵，只要能足以維持液相就行。但設計和制造氧化設備時出于經濟上的考慮，一般要求使用約1至約100絕對大氣壓的壓力(優選1至70絕對大氣壓，更優選約5至40絕對大氣壓)。另一方面，氧分壓(在氧化區排出氣中測得)應至少為約0.10絕對大氣壓，優選至少為0.3絕對大氣壓。最高氧分壓幾乎完全取決于易燃性方面的考慮。
反應混合物最好進行充分攪拌以保證反應物更好地接觸。攪拌可采用機械攪拌裝置進行，并可借助把含氧氣體引入液相反應混合物時引起的起泡現象。
反應時間可為約10分鐘至約6小時(甚至更長)不等，優選的反應時間約為0.25至2小時。
以低轉化率將高濃度環己烷(或其它環烷烴)氧化為己二酸(或其它二元酸)時，本發明的方法可獲得出乎意料的經濟效益。特別是，本方法把己二酸的高生產率和極好的選擇性結合起來，而這兩個重要因素能影響到原料成本和資金投入。用高濃度環己烷的另一益處是，較之已知方法易于以高產率回收己二酸。
可以把這些有利的結果和那些強調較高轉化率和低環己烷濃度的方法相比較。如美國專利3，231，608報導己二酸生產率為3.5至4.0%(重量)/小時，效率一般約為73至76%(重量)。(可以注意到，因為己二酸是環己烷氧化產物中具有最高可能分子量的主要產物，故“重量百分比”這一單位比通常表示選擇性的單位“摩爾百分比”要高。故一般而言，所報導的效率以摩爾百分比計要低約2.8至5個百分點)。K.Tanaka在Chemtech 1974年555-559頁和Hydrocarbon Processing1974年第53卷114-120頁上報導了1.7M的低濃度環己烷的乙酸溶液(約14%(重量))獲得了最高約80%的轉化率。G.N.Kulsretha等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1991年第50卷57-65頁上報導用約18%(重量)的環己烷獲得了85%的轉化率，己二酸生產率由不到1至約4%(重量)/小時，選擇性為70至77%(摩爾)，可直接回收的己二酸量為生產量的約10至30%，故需要煩瑣的后處理和回收。
下列實施例進一步詳述了本發明的有利方法。本發明在前面的公開內容中已作了闡述，故它在要旨和范圍上都不受下列實施例的限制。本領域技術人員很容易明白在下列操作步驟中已知的條件變更均可采用。如無其他說明，所有溫度均為攝氏度。
實施例所有實施例中，下列術語具有以下所指出的含義轉化率-二元酸的總摩爾數(也就是己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)及最終損失量與進料中環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)。
反應速度-每小時生產的己二酸(由每一實施例中所述的時間內生產的實際量外推而得)的重量百分比(按總的液相反應介質計)。
對己二酸的選擇性-形成的己二酸的摩爾數與已反應的及不能回收或循環的環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)。此術語說明非產物能回收和循環時的最終產率。
對二元酸的選擇性-形成的所有二元酸的摩爾數與已反應的及不能回收或循環的環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)，此術語說明最終產率。
下述氣液色譜法(GLC)被用來進行分析測定。GLC分析用直徑為0.125英寸(約3.2毫米)且長度不一的柱進行，柱內裝填PEG20M(即分子量約為20，000的聚乙二醇)作液體基質，還裝填80-100目的CHROMOSORB W載體(可由Supelco公司得到，CHROMOSORB為Johns-Manville公司的商標)，并配熱導檢測器。用于GLC分析的樣品先得由羧酸轉變為甲酯。甲酯的制備方法是把樣品和一定量的過量甲醇及約5-10%(重量)預先干燥的AMBERLYST 15磺酸樹脂(可由Rohm and Haas公司得到)混合，然后在蒸汽浴上加熱約1小時。己二酸、戊二酸和丁二酸及乙酸(以及需進行定量的其他組分)分析標準物的制備也采用相同的方法，并采用和試樣比例近似的已知量純化合物的混合物。例如，對于用40%乙酸介質進行的氧化，標準物制備時采用乙酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸重量比為5∶1.25∶1∶0.1∶0.05的混合物，每份混合物配6份甲醇。當分析已分離出的二元酸中的雜質時(如己二酸分離產物中的戊二酸和丁二酸的量)，則在制備樣品時每份樣品配12份甲醇。雖然二酯和較少量的游離酸和單酯在這些條件下處于平衡，本方法仍得到準確、可重復的結果。
氧化反應的特征是，在以氧化速度為縱坐標(即y軸)、時間為橫坐標(即x軸)的曲線圖上具有典型的“S曲線”。S曲線的下部為化學及物理特征的綜合，既是化學誘導期的綜合也是加熱到反應溫度的過程。S曲線的斜線部分在氧化過程的主要部分中通常幾乎是不變的，是氧化速度的良好指示。只有在反應物大量減少和/或出現其他氧化限制因素(如相分離)造成氧化速度下降時，S曲線的斜線才向下彎曲成為S曲線的上部。
為測量需要，取S曲線的斜線和x-時間軸的交點作為實施例中所述氧化的起始時間。而且最好在到達S曲線上部之前停止氧化反應。在開始出現相分離的區域，認為富含催化劑的極性相發生了一定量的不均衡氧化。此相含豐富的己二酸，而環己烷含量低，這些情況容易導致己二酸的后氧化，致使選擇性下降。另外，氧化反應的這一相是可通過除去反應中的一些水而加以控制的反應特征。
如無另外說明，則實施例中的實驗采用下列步驟。把催化劑溶于溶劑中，在帶電磁轉動攪拌器的一個500ml 316號不銹鋼反應器中，加入原料(所有實施例中均為環己烷)和引發劑，形成反應混合物。然后封閉反應器，用50%氧氣和50%氮氣的混合氣充壓至14絕對大氣壓。把反應混合物加熱到反應溫度，依氧消耗所致壓降測定氧化反應進程。在一選定點，對反應降溫約20-30℃，使反應迅速停止，然后進行后處理。在處理過程中，反應流出物盡可能保持溫熱以盡可能減少己二酸損失，因為己二酸極易結晶，是處理過程中最易“失去”的組分。反應產物即使在溫熱的溫度下也完全發生相分離。冷至室溫后，形成含大部分環己烷的上相(通常為流出物總體積的40至65%)，可直接循環供氧化。極性下相為流出物總體積中剩余的35至60%，由液相和固相組成。極性相一般含很豐富的己二酸，高達40-60%己二酸。一般而言，占到存在量65-85%的己二酸可直接過濾回收，無須進行后處理或濃縮步驟，這些步驟不僅會增加回收費用，還因濃縮過程中發生進一步的化學反應而增加化學上的復雜性。在本發明的實踐中，母液中的大部分(極性相的約50至90%)可直接送回供氧化，無須作化學加工。
極性相主要包括乙酸，以及反應過程中產生但未除去的水、低濃度的環己烷、殘存的溶解己二酸、幾乎所有的戊二酸和丁二酸、所有二元酸的環狀和線性中間體、及所有二元酸和中間體的酯衍生物。極性相中可進行進一步處理的部分在某種程度上可變，但至少10%(優選20-25%)可進行處理以除去戊二酸和丁二酸，如果反應過程中產生的水不在他處除去，也在此除去。故可進行進一步處理的極性相只代表氧化流出物的一小部分(己二酸除外)，這一點和已知的高轉化率方法中幾乎全部進行處理的做法不同。
本發明方法除獲得優異的反應速度和選擇性外，一般還可在采用高濃度環己烷時實現方便的加工性和經濟的處理。
實施例1往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入16.25克(193毫摩爾)環己烷、8.75克(146毫摩爾)乙酸溶劑、0.288克(1.16毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14個大氣壓，然后在105℃反應45分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為25.5%(重量)/小時。環己烷轉化率為21.2%。對己二酸的選擇性為88.2%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為6.2%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為3.6%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流化物回收。
實施例2往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入12.5克(149毫摩爾)環己烷、12.5克(208毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應52分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為16.8%(重量)/小時。環己烷轉化率為23.1%。對己二酸的選擇性為79.6%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為10.6%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為6.4%(摩爾)。占總量約65%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例3往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入17.0克(202毫摩爾)環己烷、8.0克(133毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應40分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為29.4%(重量)/小時。環己烷轉化率為22.6%。對己二酸的選擇性為81.5%(摩爾)。占總量約81%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例3和1比較表明，溫度降低(由實施例3的117℃降到實施例1的105℃)，催化劑量加大(由實施例3的0.096克升至實施例1的0.288克)，而其他參數不變時，選擇性增加，而己二酸生產率和百分回收率只略有下降。
實施例3和2比較表明，環己烷相對于乙酸增加(由實施例2的12.5克/12.5克增至實施例3的17.0克/8.0克)，而其他參數不變，己二酸生產率大大提高。
實施例4往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入12.5克(149毫摩爾)環己烷、5.5克(92毫摩爾)乙酸溶劑、7.0克苯、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應50分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為20.8%(重量)/小時。環己烷轉化率為26.1%。對己二酸的選擇性為83.2%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為9.7%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為5.5%(摩爾)。占總量約81%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
比較實施例4和2表明，用苯(不和鈷催化劑形成配合物)代替部分乙酸溶劑，而其他參數不變，氧化速度提高。
實施例5往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入12.5克(149毫摩爾)環己烷、12.0克(200毫摩爾)乙酸溶劑、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應50分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為20.5%(重量)/小時。環己烷轉化率為25.4%。對己二酸的選擇性為84.1%(摩爾)。占總量約69%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例5和2比較表明，用乙醇代替部分乙酸溶劑作促進劑，其它參數不變，氧化速度提高。
實施例6往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入12.5克(149毫摩爾)環己烷、12.0克(200毫摩爾)乙酸溶劑、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應35分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為26.9%(重量)/小時。環己烷轉化率為21.8%。對己二酸的選擇性為87.2%(摩爾)。占總量約68%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例6和2比較表明，用環乙醇代替部分乙酸溶劑作促進劑，其它參數不變，氧化速度提高。
實施例7往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.192克(0.771毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應70分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為15.6%(重量)/小時。環己烷轉化率為22.6%。對己二酸的選擇性為85.1%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例8往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(1.54毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應35分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為29.6%(重量)/小時。環己烷轉化率為21.4%。對己二酸的選擇性為84.8%(摩爾)。占總量約77%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例9往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入18.5克(220毫摩爾)環己烷、6.5克(108毫摩爾)乙酸溶劑、0.024克(0.096毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應1.5小時。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為6.0%(重量)/小時。環己烷轉化率為8.8%。對己二酸的選擇性為83.1%(摩爾)。占總量約61%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例9表明，催化劑濃度低使氧化速度降低。
實施例10往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入18.5克(220毫摩爾)環己烷、5.25克(87毫摩爾)乙酸溶劑、1.25克甲乙酮、0.024克(0.096毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應1小時。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為18.0%(重量)/小時。環己烷轉化率為18.5%。對己二酸的選擇性為85.4%(摩爾)。占總量約82%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例10和9比較表明，雖然催化劑濃度低雖使氧化速度降低，但加入甲乙酮作促進劑獲得良好的氧化速度。
實施例11往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.64克(2.57毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在90℃反應1.5小時。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為13.9%(重量)/小時。環己烷轉化率為24.3%。對己二酸的選擇性為86.0%(摩爾)。占總量約74%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例11表明，催化劑濃度高時，即使在略低的溫度即90℃下也能達到合格的氧化速度。
實施例12往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、1.15克(4.62毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在90℃反應40分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為23.4%(重量)/小時。環己烷轉化率為19.7%。對己二酸的選擇性為87.2%(摩爾)。占總量約72%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例12表明，即使在略低的溫度即90℃下，用高濃度催化劑也可達到合格的氧化速度(特別是和實施例11比較)。
實施例13往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入17.0克(202毫摩爾)環己烷、8.0克(133毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(0.771毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在100℃反應50分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為22.4%(重量)/小時。環己烷轉化率為19.6%。對己二酸的選擇性為88.7%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例14往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入18.75克(223毫摩爾)環己烷、6.25克(104毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應2小時。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為11.3%(重量)/小時。環己烷轉化率為23.4%。對己二酸的選擇性為87.1%(摩爾)。占總量約86%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例15往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入18.75克(223毫摩爾)環己烷、6.25克(104毫摩爾)乙酸溶劑、0.24克(0.96毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在95℃反應2小時。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為10.8%(重量)/小時。環己烷轉化率為20.2%。對己二酸的選擇性為88.2%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為6.4%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為3.5%(摩爾)。占總量約83%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例12和13以及14和15表明，適當平衡環己烷濃度、催化劑濃度和溫度可獲得相同的結果。
實施例16往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(1.542毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在110℃反應15分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為54.3%(重量)/小時。環己烷轉化率為18.0%。對己二酸的選擇性為83.6%(摩爾)。占總量約72%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例17往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.256克(1.028毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應15分鐘。綜合實際回收和分析結果發現，己二酸的生產率按反應混合物量計算為76.0%(重量)/小時。環己烷轉化率為24.1%。對己二酸的選擇性為82.1%(摩爾)。占總量約78%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。
實施例16和17表明，在限制轉化率時，在環己烷濃度和催化劑濃度及溫度間適當平衡，可獲得很高的己二酸生產率和極好的選擇性。
權利要求
1.一種通過氧化相應的飽和環脂肪烴制備C5-C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)在7和30%的環脂肪烴轉化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(a)液相中的至少一種含5至8個環碳原子的飽和環脂肪烴；(b)相對于環脂肪烴(a)過量的氧氣或含氧混合氣；(c)每摩爾環脂肪烴(a)低于1.5摩爾的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機酸；(d)每1000克反應混合物至少0.002摩爾的多價重金屬催化劑；(2)分離C5-C8脂族二元酸。
2.根據權利要求1的由環己烷制備己二酸的方法。
3.根據權利要求1的方法，其中環脂肪烴轉化率在15%和25%之間。
4.根據權利要求1的方法，其中組分(a)還含有不為飽和環脂肪烴的基本為惰性的稀釋劑。
5.根據權利要求1的方法，其中反應混合物上方氧分壓為0.10至100絕對大氣壓。
6.根據權利要求1的方法，其中溶劑(c)為乙酸。
7.根據權利要求1的方法，其中每摩爾環脂肪烴(a)用0.1至1.0摩爾溶劑。
8.根據權利要求1的方法，其中催化劑(d)為一種有機酸的鈷鹽。
9.根據權利要求1的方法，其中每1000克反應混合物用0.005至0.6摩爾催化劑。
10.根據權利要求1的方法，其中反應在60°至175℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過氧化相應的飽和環脂肪烴制備C
文檔編號C07C51/31GK1086804SQ9311798
公開日1994年5月18日 申請日期1993年9月25日 優先權日1992年9月25日
發明者J·科拉 申請人:拜爾公司