專利名稱：：一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于制備聚酰胺樹脂的原料，尤其涉及一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法。二
背景技術：
：二聚酸是一種重要的油脂化學品。它是以天然油脂中的不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸等為原料，由兩分子或多個高級不飽和脂肪酸分子經催化聚合反應而成的二元羧酸。主要用于生產聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂分為反應型和非反應型兩大類。反應型聚酰胺樹脂是由二聚酸和多元胺酰胺化反應制得，常用于環氧樹脂的固化劑。由于結構中含有較長的脂肪酸碳鏈和氨基，可使固化產物具有良好的柔韌性、粘接性以及柔曲性和耐水性，可制成涂料、粘接劑、注型物、層壓板等產品，廣泛應用于機械、汽車、電子、電機、航空航天、建筑、印刷、日化、紡織、船舶、涂料、化工等許多行業。以此原料制備的聚酰胺的特點是柔性較高，但耐熱性比較低，其固化產物熱變形溫度僅為5(TC左右，耐汽油、經類溶劑性差。與環氧樹脂的互溶性差，硬度低，限制了一定的使用范圍三
發明內容為了解決現有技術存在的二元酸或者二聚酸制備的聚酰胺樹脂的柔性好、但耐熱性差，硬度低、與環氧樹脂互溶性差的缺點，本發明提供了一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，以制得的二元酸為原料制備的聚酰胺樹脂，與環氧樹脂的互溶性好、硬度高。本發明的技術方案為一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，步驟為第一步，油脂高壓催化水解制備脂肪酸將100重量份的含有雙鍵的油脂加入0.3-1重量份的催化劑金屬氧化物及50-100重量份的水，攪拌均勻，加熱至150-190°C，反應4-8h。反應結束后降溫至60-90°C,以無機酸中和，水洗至中性，于100~120。C/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的高級脂肪酸。上述含有雙鍵的油脂可以是桐油、梓油、小桐子油、光皮樹籽油、棉油、豆油、酸化油、油腳等富含油酸與亞油酸的油脂。上述催化劑金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂。無機酸可以是硫酸、磷酸或醋酸。第二步，加成聚合反應將50-95重量份的上述方法水解制備的高級脂肪酸和5-50重量份的松香預混，加入催化劑3-10重量份和助催化劑15-30重量份，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200。C-28(TC進行聚合反應3-6小時，冷卻至8(TC;測定體系的酸堿度，以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230~280°C/1~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的+>香和高級脂肪酸，留在蒸餾瓶中的為二元酸。上述松香的來源是馬尾松、濕地松、云南松等。上述催化劑可以是碳酸鋰、醋酸錳、碘、三氯化鋁、對曱苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂中的任意一種。上述助催化劑可以是蒙脫土、活性白土等。上述無機酸可以是硫酸、醋酸或磷酸。上述無才rt可以是氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鉀。有益效果1.松香是多種樹脂酸和少量的脂肪酸、中性物質的混合物，松香中的酸性物質占90%左右(主要是樹脂酸的同分異構體，還有少量的脂肪酸)，中性物質約占5%-10%。樹脂酸是一類分子式為d9H29COOH的總稱，它們是具有三環菲骨架的含有兩個雙鍵的一元酸。本發明采用松香和高級脂肪酸反應制備的二元酸與多元胺合成的低分子聚酰胺與普通二聚酸制備的低分子聚酰胺相比，由于增加了^^香的脂環結構，與環氧樹脂的混溶性更好，與環氧樹脂的固化物具有更高的壓縮強度、壓縮模量、彎曲強度、彎曲模量等力學性能。2.由于以生物質資源油脂和松香為原料制備，具有石化原料所不具備的生物可降解性。3.在當前石油資源日益短缺，使用植物油脂和松香這些可再生資源，順應了綠色環保與可持續發展的要求。四圖1為本發明實施例中所制備的高級脂肪酸和松香樹脂酸制備的二元酸的紅外光語圖；分析儀器Nicolet550型紅外光譜儀。圖2為本發明實施例中所制備的高級脂肪酸和松香樹脂酸制備的二元酸的液相色i普圖；分析儀器LC-8AHPLC實驗結果圖1中2958cm"是曱基C-H的不對稱伸縮振動吸收峰。1375cm"是甲基的對稱變形振動吸收峰。2876cm-1是亞曱基C-H的對稱伸縮振動吸收峰。1463cm"是亞曱基的剪式振動吸收峰，727cm-是含有數目超過4個亞曱基的平面搖擺振動吸收峰。1710cm"是酯C=0的伸縮振動吸收峰。圖2是高級脂肪酸和松香樹脂酸制備的二元酸的液相色語。出峰時間4.9min的物質為未反應的單酸，13.35min的物質為目標產物二元酸，15.54min的為三聚體。五具體實施例方式本發明采用以下技術路線制備松香樹脂酸與高級脂肪酸的二元酸第一步、油酯高壓催化水解將100重量份的油脂加入0.3-1重量份的催化劑及50-100重量份的水，攪拌均勻，加熱至150-19(TC,反應4-8h。反應結束后降溫至60-90°C，以無機酸中和，水洗至中性，于100-12CTC/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的脂肪酸。上述催化劑可以為氧化鋅或氧化鎂。無機酸有硫酸、磷酸和醋酸。第二步、加成聚合反應將50-95重量份的高級脂肪酸和5-50重量份的松香預混，加入催化劑3-10重量份和助催化劑15-30重量份，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200。C-280。C進行聚合反應3-6小時，冷卻至80。C;測定體系的酸堿度，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230-280°C/1~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和油酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。上述催化劑可以為碳酸鋰、醋酸錳、碘、三氯化鋁、對曱苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂中的任意一種，助催化劑可以為活性白土、蒙脫土等。無機酸有硫酸、磷酸和醋酸。實施例1光皮樹籽油酸與松香樹脂酸的二元酸(一)光皮樹籽油酸的制備在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入100克光皮樹籽油，0.5克氧化鋅及70克水，攪拌均勻，加熱至180。C,反應4-8h。反應結束后降溫至60-90。C,以硫酸中和至pH3-5。分去下層水，再將油酸層洗至中性，分去下層水。于100~120°C/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的脂肪酸90克。(二)聚合反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入將50-95克光皮樹油酸和5-50克松香、碳酸鋰3-10克及活性白土15-30克，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200。C-280。C進行聚合反應3-6小時，冷卻至80。C;測定體系的酸堿度，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230~28(TC/1~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和油酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。實施例2豆油酸與松香樹脂酸的二元酸5(一)豆油的水解在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入100克豆油，0.5克氧化鋅及70克水，攪拌均勻，加熱至180。C,反應4-8h。反應結束后降溫至60-90。C，以硫酸中和至pH3-5。分去下層水，再將油酸層洗至中性，分去下層水。于100-120。C/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的脂肪酸90克。(二)聚合反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入將50-95克上述油酸和5-50克松香、醋酸錳3-10克及蒙脫土15-30克，維持0.4-1.0MPa壓力下，于20CTC-280。C進行聚合反應3-6小時，冷卻至8(TC;測定體系的酸堿度，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230-280°C/l~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和油酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。實施例3桐油制備的油酸與松香樹脂酸的二元酸(一)桐油水解反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入100克桐油，0.5克氧化4美及60克水，攪拌均勻，加熱至170。C,反應4-8h。反應結束后降溫至60-卯。C,以磷酸酸中和至pH3-5。分去下層水，再將桐油酸層洗至中性，分去下層水。于100-11CTC/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的脂肪酸90克。(二)聚合反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入50-95克桐酸和5-50克松香、碘3-10克及活性白土15-30克，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200。C-28(TC進行聚合反應3-6小時，冷卻至80。C;測定體系的酸堿度，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230~280°C/1~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和油酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。實施例4油腳制備的油酸與松香樹脂酸的二元酸(一)油腳水解反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入100克油腳，0.5克氧化鋅及70克水，攪拌均勻，加熱至18(TC，反應4-8h。反應結束后降溫至60-90。C，以醋酸中和至pH3-5。分去下層水，再將油酸層洗至中性，分去下層水。于100-120。C/1~15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的脂肪酸90克。(二)聚合反應在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入將95克方法一制備的脂肪酸和5-50克松香、三氧化鋁3-10克及活性白土15-30克，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200。C-280。C進行聚合反應3-6小時，冷卻至80。C;測定體系的酸處復，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230~280°C/1~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和油酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。比較例二聚油酸的制備在裝有攪拌裝置、溫度計的高壓釜中，加入將IOO克光皮樹油酸、催化劑和助催化劑a-b重量份及活性白土a-b重量份，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200°C-280€進行聚合反應3-6小時，冷卻至8(TC;測定體系的酸堿度，并以無機酸或堿中和至中性，過濾、水洗，再于230~280°C/l~15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的脂肪酸，得到52克二聚酸。實施例5以實施例和比較例制備的聚酰胺固化劑與環氧樹脂固化物的性能比較上述實施例和比較例制備的聚酰胺固化劑與環氧樹脂固化物按國標GB/T2568測定其拉伸強度，按GB/T2569測定壓縮強度，按GB/T2570測試其彎曲強度。測試結果見表一、表二。測試結果表明本發明所制備的二元酸合成的聚酰胺固化劑與環氧樹脂固化物性能優于與二聚油酸的。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，所述的步驟為第一步，油脂高壓催化水解制備脂肪酸將100重量份的含有雙鍵的油脂加入0.3-1重量份的催化劑金屬氧化物及50-100重量份的水，攪拌均勻，加熱至150-190℃，反應4-8h，反應結束后降溫至60-90℃，以無機酸調節pH值至3～5，再水洗至pH＝7，于100～120℃/1～15mmHg條件下蒸餾脫水，得到用于下步聚合反應的高級脂肪酸；第二步，加成聚合反應將上述制備的50-95重量份的高級脂肪酸和5-50重量份的松香預混，加入催化劑3-10重量份和助催化劑15-30重量份，維持0.4-1.0MPa壓力下，于200℃-280℃進行聚合反應3-6小時，冷卻至80℃；測定體系的酸堿度，并調節pH值至7，過濾、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg條件下蒸餾，蒸出沒有反應的松香和高級脂肪酸，留在蒸餾瓶中的為目標產物二元酸。2.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，所述催化劑金屬氧化物是氧化鋅或氧化鎂。3.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，第一步調節pH值所用的無機酸是硫酸、醋酸或磷酸。4.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，第二步所用催化劑為碳酸鋰、醋酸錳、碘、三氯化鋁、對曱苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂中的任意一種。5.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，第二步所用助催化劑為活性白土或蒙脫土。6.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，第二步調節pH值的無機酸是硫酸、磷酸或醋酸，無機堿是碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。7.根據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，所述含有雙鍵的油脂是桐油、梓油、小桐子油、光皮樹籽油、棉油、豆油、酸化油、油腳中的任意一種。8.才艮據權利要求1所述高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，其特征在于，所述的松香的來源是馬尾松、濕地松、云南松中任意一種。全文摘要本發明公開了一種高級脂肪酸與松香樹脂酸的二元酸的制備方法，包括如下步驟步驟一，一定量的油脂在加熱到150-190℃情況下，經高壓催化水解，得到用于聚合反應的脂肪酸。步驟二，將上述高級脂肪酸和適量的松香預混，加入催化劑和助催化劑，使混合體系維持在0.4-1.0MPa壓力下，于200℃-280℃進行聚合加成反應，得到所需的新型二元酸。本發明的新型二元酸所合成的低分子聚酰胺固化劑與普通二聚酸制備的低分子聚酰胺相比，由于增加了松香的脂環結構，與環氧樹脂的混溶性更好，環氧樹脂固化物具有更高的壓縮強度、壓縮模量、彎曲強度、彎曲模量等力學性能。且以生物質資源油脂和松香為原料，具有石化原料所不具備的生物可降解性。文檔編號C09F1/04GK101597544SQ200910032140公開日2009年12月9日申請日期2009年7月1日優先權日2009年7月1日發明者夏建陵,楊小華,瑤陳,坤黃申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所