專利名稱：一種c11-c18長鏈二元酸的精制方法
技術領域：
本發明涉及一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，具體來說是指通過長鏈二元酸粗品在甲醇、乙醇等醇類溶劑中重結晶，獲得高純度聚合級、顆粒狀長鏈二元酸結晶產品的方法，屬于生物化工技術領域。
背景技術：
C11-18長鏈二元酸是指含有11-18個碳原子的直鏈二元羧酸，是一種具有重要用途的化工原料，廣泛應用于合成高級香料、高性能工程塑料、高級潤滑油、熱熔膠、油漆和涂
料等產品。目前生產長鏈二元酸的方法主要有合成法和微生物發酵法兩種。國外主要以化學合成法為主，而國內幾乎全部采用微生物發酵法。合成法的缺點是工藝復雜、原料貴、收率低、成本高，優點是純度高，能達到聚合級產品質量要求。相反，發酵法生產長鏈二元酸具有反應條件溫和、工藝簡單、原料價格低，收率高等優點，但由于提取、精制方法沒有突破，國內多數長鏈二元酸生產企業只能生產粗品，產品中鐵鹽、灰份等雜質含量高，純度低，熱穩定性差，達不到聚合級產品質量要求，其應用范圍受到限制。正因如此，我國每年仍需要以高于國內的價格進口國外合成法生產的長鏈二元酸。我國的發酵法長鏈二元酸產業，不僅規模超過國外合成法，生產成本也遠遠國外合成法，但由于質量差，不僅出口困難，其在國內的應用范圍及下游高檔產品的開發也受到限制。顯然，提升國內現有二元酸提取、精制技術以提高產品質量，是發酵法長鏈二元酸可持續發展急需解決的技術難題。從發酵液中提取長鏈二元酸的主流工藝是發酵液(除菌或不除菌)先加堿將二元酸轉變成溶解度較大的鹽，然后活性炭脫色，再用酸回調PH值至酸性使二元酸析出(簡稱酸析法)。由于長鏈二元酸在水中溶解度很低，酸析時長鏈二元酸以絮狀無定形沉淀析出， 包埋了發酵液中的殘糖、蛋白質及無機鹽等雜質，導致生產的產品質量差，雖然用大量軟水洗滌能提高產品質量，但和聚合級質量標準比較仍有差距。其次，產品形態為粉末狀無定形沉淀，堆積密度小，導致單位質量產品的包裝體積大，增加了運輸成本。為了提高發酵法長鏈二元酸的產品質量，國內相關企業及科研人員開展了大量研究工作。專利申請201010160266. 4以90 %的醋酸為溶劑，按照一定比例將長鏈二元酸粗品溶解于熱醋酸溶液中，經過活性炭脫色、冷卻結晶、分離得到長鏈二元酸結晶中間體，為了脫除中間體中殘留的醋酸，再將中間體投入熱水中保溫一段時間后冷卻、分離，干燥后得到長鏈二元酸精品。該方法的優點是精制后產品質量好，純度達到99%以上，缺點是產品中仍有少量醋酸殘留，限制了該產品的應用范圍。同時由于室溫時長鏈二元酸在醋酸中仍有一定的溶解度，精制收率低。專利申請01142806. 6采用酸析的方法從發酵液中提取獲得長鏈二元酸粗品，然后將粗品溶解于熱有機溶劑中，再經過脫色、過濾、冷卻結晶、分離、干燥等工序獲得高純度產品。該方法的優點是精制獲得的產品純度高，總酸含量可達到99. 5%以上，缺點是收率低。另外，專利申請200610029784. 6和200410018255都公開了以醇類或酸類或脂類的一種或兩種以上混合物為溶劑，通過冷卻結晶的方式對從發酵液中獲得的長鏈二元酸進行精制。所述的醇類是甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇或正丁醇，酮類為丙酮或丁酮。以十三碳鏈二元酸在溶劑乙醇中的冷卻結晶為例，按照該方法所描述的操作工序，在溫度60°C時溶解，然后冷卻降溫到室溫，由于十三碳二元酸在60°C和室溫(20°C)時在95%乙醇中的溶解度分別為35. 8g/100mL和8. 7g/100mL,因此冷卻結晶的理論提取收率僅75. 7%。綜上所述，以有機溶劑為溶媒對長鏈二元酸進行重結晶，可以有效提高產品質量， 但現有有機溶劑重結晶方法收率低的缺點也很顯著。改造現有有機溶劑重結晶方法，在提高質量的同時提高收率，對提高生產企業經濟效益，提升國產長鏈二元酸產品在國際市場上的競爭力具有重要意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種長鏈二元酸的精制方法，解決現有技術中存在的不足， 在提高產品質量的同時提高收率。根據結晶原理，溶液中溶質濃度可分為不飽和、飽和、過飽和三種狀態，只有在過飽和溶液中溶質才能結晶或沉淀析出。而過飽和溶液又分為介穩區和失穩區兩個區間在失穩區溶液中溶質自發形成晶核，但晶核形態及晶體顆粒直徑不可控，且通常結晶顆粒細小，包埋的雜種含量高；在介穩區溶質不會自發形成晶核，當添加晶種時晶種能生長長大， 但結晶形態可控，結晶顆粒粗大、均勻。因此，工業結晶中，結晶操作要求在溶質介穩區進行，以期獲得質量良好的結晶產品。長鏈二元酸在水中的溶解度隨溶液pH值降低而下降，在酸性水溶液中的溶解度極低，這一特性有利于提高酸析時的提取收率，但由于長鏈二元酸的溶解度對PH過于敏感，即介穩區很窄，因此在酸析時很難得到顆粒狀結晶。相反，長鏈二元酸在甲醇、乙醇等醇類溶劑中的溶解度較大，且溶解度隨溫度降低而降低，介穩區較寬。因此，現有長鏈二元酸精制技術大多采用在醇類溶劑中冷卻結晶的方式。但冷卻結晶的缺點是起晶溫度高，只能得到片狀的、堆積密度較小的結晶，其次，溶劑中殘留的長鏈二元酸濃度高，收率低。本發明的研究發現長鏈二元酸在甲醇、乙醇等醇類溶劑中的溶解度除了和溫度有關外，和溶劑的濃度也相關，溶劑濃度越低，長鏈二元酸溶解度越小，因此可以采用稀釋溶劑的方法使長鏈二元酸結晶析出。另一方面，在高濃度溶劑中，當長鏈二元酸在低溫 (55°C以下)時起晶能獲得顆粒狀、堆積密度較高的結晶產品。基于上述研究發現，本發明在長鏈二元酸結晶操作具體實施時，通過降低醇類溶劑中長鏈二元酸的起始濃度以保證在降溫過程中長鏈二元酸在高溫(55°C以上)時不自發成核。當降溫至55°C以下，溶液中長鏈二元酸濃度形成過飽和且在介穩區范圍內，此時添加晶種，然后進一步降溫使晶種長大。 這一操作改變能獲得顆粒狀、且純度較高的結晶產品，但結晶收率仍然有待提高。為了提高收率，根據前述的研究發現，本發明進一步采取稀釋溶劑的方法降低長鏈二元酸的溶解度。 為了避免在稀釋過程中因過飽和度過大出現大量新生晶核，本發明采用連續或分批添加不同濃度的溶劑水溶液，所添加的溶劑水溶液中的溶劑濃度逐步降低。隨著溶劑水溶液的不斷加入，結晶罐中的溶劑濃度不斷被稀釋下降，長鏈二元酸進一步結晶析出，收率可達99% 以上。通過上述結晶操作方法，控制長鏈二元酸在介穩區結晶生長，從而獲得高質量、高收率的結晶產品，有效解決了現有技術中的問題和不足。按照本發明所提供的技術方案，一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，采用如下工藝步驟1、將一定量的長鏈二元酸粗品和乙醇(或甲醇)混合，然后在密閉溶解罐中邊攪拌邊加熱到^-70°C，使長鏈二元酸完全溶解。乙醇(或甲醇)的體積百分比濃度為80-95%，其質量為長鏈二元酸質量的2-5 倍。優選以乙醇為溶劑。2、長鏈二元酸溶解完畢后，向溶液中添加活性炭或活性白土等吸附劑，并攪拌維持30-120分鐘，然后趁熱過濾獲得清澈濾液。活性炭等吸附劑的添加量為長鏈二元酸質量的0. 1_5%。3、濾液進入結晶罐，邊攪拌邊緩慢降溫至45_55°C，加入質量為粗長鏈二元酸質量的1-10%的晶種，再緩慢降溫至30-45°C，然后流加不同體積百分比濃度的稀乙醇(或甲醇)水溶液，直至結晶罐中乙醇(或甲醇)體積百分比濃度降低至20-35%，繼續攪拌使長鏈二元酸全部結晶析出。添加晶種后，可以攪拌育晶一段時間后再緩慢降溫，以利于晶種修復和生長，育晶時間為0. 5-3小時，最優的育晶時間為2小時。也可以不經育晶直接降溫。流加稀乙醇(或甲醇)水溶液時，可以連續流加或分批流加，溶劑的體積百分比濃度為5-60%。當采用分批流加時，分批的批次為2-5批次。最優的操作分為3批。每批溶劑的濃度分別為40-50<%、20-30%、5-10%，每批稀溶劑水溶液的體積比為1 1 1。4、結晶結束后，用離心或過濾的方法分離得到結晶和結晶母液。分離時用少量軟水洗滌晶體，然后烘干獲得成品。5、分離得到的結晶母液進行蒸餾得到體積百分比濃度80-95%的乙醇(或甲醇)， 回到步驟1循環使用。蒸餾過程中結晶母液中還會有少量的長鏈二元酸晶體析出，蒸餾結束后再次從蒸餾廢液中分離這些晶體，回到步驟1和下一批二元酸粗品混合進行重結晶。采用本發明上述步驟，與已有技術相比本發明具有以下優點1、產品形態為顆粒狀結晶，流動性好，純度高達99. 5%以上；2、結晶收率高，平均收率大于99%。
具體實施例方式根據下列實施例，可以更好地理解本發明。實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件以及結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。實例一，一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，采用如下步驟稱取30g長鏈二元酸粗品，放入安裝有攪拌裝置的IL三孔燒瓶中，然后加入IOOmL 體積百分比濃度為95%的乙醇，之后在數顯恒溫加熱套上邊攪拌邊進行加熱至60°C，繼續加熱20min確保長鏈二元酸全部溶解。加入6g活性炭，在系統密閉條件下恒溫攪拌60分鐘，然后趁熱過濾并收集濾液。濾液在結晶杯中自然降溫，溫度降至52攝氏度時加入2g顆粒狀晶種，邊攪拌邊繼續緩慢降溫，降至30攝氏度后保持溫度不變，開始緩慢分批流加濃度為40 %、30 %、20 %和15 %的稀乙醇各25mL，然后流加濃度為5 %的稀乙醇200mL，最后將溫度降為室溫或更低，抽濾得顆粒狀長鏈二元酸晶體，低溫烘干獲得成品。成品經測定，結晶顆粒平均粒徑為86 μ m,純度99. 6%，結晶收率99. 0%。實例二，一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，采用如下步驟稱取40g長鏈二元酸粗品，放入安裝有攪拌裝置的IL三孔燒瓶中，然后加入 100mL95%乙醇，之后在數顯恒溫加熱套上邊攪拌邊進行加熱至70°C使長鏈二元酸粗品完全溶解。加入IOg活性白土，在系統密閉條件下恒溫攪拌80分鐘，然后趁熱過濾并收集濾液。濾液移入結晶杯中后開始自然降溫，溫度降至陽攝氏度時加入4g顆粒狀晶種，邊攪拌邊繼續緩慢降溫，降至40攝氏度后保持溫度不變，開始連續緩慢流加稀乙醇溶液。稀乙醇濃度由梯度混合器提供，起始乙醇濃度為60%，流加開始后乙醇濃度逐步降低，終了時乙醇濃度為10%，流加的總體積為350mL。流加結束后將溫度降為室溫或更低，抽濾得顆粒狀二元酸晶體。低溫烘干獲得成品。成品經測定，結晶顆粒平均粒徑為123μπι，純度99.6%，結晶收率99.3%。實例三，一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，采用如下步驟稱取25g長鏈二元酸粗品，放入安裝有攪拌裝置的IL三孔燒瓶中，然后加入IOOmL 濃度為85%的乙醇，之后在數顯恒溫加熱套上邊攪拌邊進行加熱至55°C使長鏈二元酸粗品完全溶解，保持系統密閉。加入3g活性炭并恒溫攪拌120分鐘，然后趁熱過濾。濾液開始自然降溫，溫度降至50攝氏度時加入2g晶種，邊攪拌邊繼續緩慢降溫，降至45攝氏度后保持溫度不變，開始分批緩慢流加濃度分別為60%、40%和20%的稀乙醇各25mL，然后流加濃度為10%的稀乙醇300mL，最終混合液乙醇濃度為30%。最后將溫度降為室溫或更低， 抽濾得顆粒狀二元酸晶體。成品經測定，結晶顆粒平均粒徑為104μπι，純度99.5%，結晶收率 99. 5%ο
權利要求
1.一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法，采用以下工藝步驟(1)將長鏈二元酸粗品和醇類溶劑按照質量比為1 2-4的比例放入密閉溶解罐中，邊攪拌邊用夾套加熱至使長鏈二元酸粗品完全溶解；(2)長鏈二元酸溶解完畢后，向溶液中添加一定量吸附劑，攪拌維持30-120分鐘后趁熱過濾獲得清澈濾液；(3)濾液進入結晶罐，邊攪拌邊緩慢降溫至45-55°C后添加晶種，晶種添加量為長鏈二元酸粗品質量的1-10% ；(4)添加晶種后，育晶或不育晶，再緩慢降溫至30-45°C，然后流加稀溶劑水溶液，直至結晶罐中醇類溶劑的體積百分比濃度降低至20-35%，繼續攪拌使長鏈二元酸全部結晶析出；(5)用離心或過濾的方法分離得到結晶和結晶母液。分離時用少量軟水洗滌晶體，然后烘干獲得成品。母液蒸餾回收溶劑和溶解中殘留的長鏈二元酸。
2.根據權利要求1所述，醇類溶劑是指甲醇或乙醇，溶劑體積百分比濃度為80-95%。
3.根據權利要求1所述，吸附劑為活性炭或者活性白土。添加量為長鏈二元酸粗品質量的 0. 1-5% ο
4.根據權利要求1所述，流加稀溶劑水溶液時，采用連續流加或分批流加，稀溶劑水溶液中的溶劑體積百分比濃度為5-60%。當采用分批流加時，各批次的溶劑濃度呈梯度下降。 流加的稀溶劑的體積受溶劑濃度影響，控制最終結晶罐中溶劑濃度為20-35%為準。
5.根據權利要求1所述，當添加晶種后采取育晶操作時，育晶時間為0.5-3小時。
全文摘要
本發明提供了一種C11-C18長鏈二元酸的精制方法。利用甲醇、乙醇等有機溶劑，采取加晶種冷卻結晶，結合流加稀溶劑水溶液的結晶方式，得到顆粒狀長鏈二元酸晶體。該方法具有產品純度高、結晶收率高的優點，且醇類溶劑價格低廉，回收簡單，大幅度降低了粗品的精制成本。
文檔編號C07C51/43GK102503800SQ201110306928
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者唐蕾, 張宏建, 張建華, 曹付明, 毛忠貴, 陳旭升 申請人:江南大學