專利名稱：生產己二酸和其他脂族二元酸的循環方法
技術領域：
本發明涉及一種制備C5～C8脂族二元酸的方法，該方法是在有機溶劑和金屬催化劑存在下氧化相應的飽和環脂肪烴，接著把部分氧化的中間體循環到氧化混合物中以進一步氧化。
己二酸是一種重要商品，其生產也引起很多的注意，所以提出了許多己二酸生產方法，例如，有一種方法涉及用硝酸氧化環己醇、環己酮或其混合物，而環己醇和環己酮又可通過用空氣氧化環己烷或用苯酚加氫的方法得到。一些已知的方法已在工業上實施，但都存在由于多步操作而引起費用高及使用硝酸的問題，同時由于在硝酸氫化過程中排出消耗臭氧的氧化氮副產物，造成嚴重的環境污染。
已經提出的不用硝酸制備二元酸的方法，包括用空氣氧化飽和環烴和/或相應的環酮和/或環醇。例如，美國專利3，390，174和英國專利1，304，855公開的方法就需要這些組分中的兩種或兩種以上的混合物。然而，許多空氣氧化法為多步法，選擇性差，還需困難、昂貴的回收過程。
催化空氣氧化法被認為是包括了自由基氧化反應。這些氧化反應是復雜的體系，其中可能發生氧化反應之外的許多其他類型的反應。自由基將進攻任何C-H鍵，不論什么形式，進攻程度取決于鍵強度和具體的C-H鍵的相對濃度。隨著氧化進行，形成各種含氧化合物，如醇、醛、酮和酸(包括含這些官能團的雙官能化合物)，以及其他低分子量的碳化合物。所有這些化合物均可通過酸催化和熱離子機理進一步反應形成各種縮合物，最主要的是酯。總的來說，隨著相對于酯形成氧化速度的降低，縮合物量增加。對方法進行改進，以提高氧化和酯形成間的比率，可望產生更大量的易回收的二酸。另外，進行某些改進以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。
然而，迄今為止，表面上頗具吸引力的直接氧化線路尚未提供可行的工業方法，這可能是反應殘渣過于復雜的緣故，這些殘渣主要含有許多不同的衍生自各種中間體的簡單酯、氧化產物和后氧化產物。這種復雜性并非為飽和環烷烴氧化所獨有，即使芳香族化合物如二甲苯類的氧化也存在這些復雜反應。其主要區別在于由甲基取代的芳族化合物氧化所得的殘渣(即中間體、衍生物等)可在很嚴格的氧化條件下進一步氧化形成對氧化穩定的芳香酸。例如，芳香酸產物對于進一步氧化極為穩定，可在極端條件下保持穩定，而在這些極端條件下，甚至看起來為惰性的乙酸都有相當大的量被氧化為CO2和水。
于是，這些芳香酸產物可以95%或更高的轉化率生產，且基本無氧化殘渣、中間體、衍生物等。
然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亞甲基中的C-H鍵更易受到自由基攻擊而被氧化，故這些酸易進一步氧化。若在轉化率較高時施加強制氧化條件，則各種殘渣、中間體和衍生物將氧化(和芳香族化合物類似)。但由于脂族酸(如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在嚴格條件下的乙酸)對氧化相對不穩定，這些酸產物及其衍生物將逐漸地、越來越多地降解成CO2和水，造成選擇性較低。
有人提出生產二元酸的一步直接空氣氧化法。但以前所知的一步法選擇性差，生產率低，需多步操作，分離步驟煩瑣而昂貴，由飽和環烴生成二元酸的最終總產率低，例如美國專利2，223，493公開了直接氧化環己烷制己二酸的方法，所報道的生產率為每小時3.1%(重量)，在氧化流出物中的濃度為12.4%(重量)，總的選擇性為46至49%(摩爾)。此氧化過程采用較高濃度的己烷(約61-63%(重量))，以乙酸作溶劑，在空氣和不同催化劑存在下，在95至120℃溫度下進行，直至轉化率達到約23～24%為止。
美國專利2，589，648公開了一種一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶劑。
美國專利3，231，608公開了另一種一步直接氧化生產脂族二元酸的方法。該文獻說明了溶劑和催化劑對飽和環烴的比率采用某些關鍵值時，可在溫和的反應條件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生產率為3.5至4.0%(重量)/小時，效率一般約為73～76%(重量)。(可以注意到，因為己二酸是環己烷氧化產物中具有最高可能分子量的主要產物，故“重量百分比”這一單位比通常表示選擇性的單位“摩爾百分比”要高。故一般而言，所報導的效率以摩爾百分比計要低約2.8至5個百分點。)該文獻還特別說明溶劑對飽和環烴的摩爾比在1.5∶1至7∶1(或更高)范圍是適宜的，高于或低于此范圍的摩爾比均使結果不理想。
其它文獻中也說明了為改進美國專利3，231，608方法所作的嘗試。這些文獻總的目的都是要達到更高的環己烷轉化率，常用的方法是降低環己烷的起始濃度，延長反應時間，或作其他的變更，致使反應速度很低，選擇性下降，并要進行昂貴的回收和下游處理過程。例如，美國專利4，032，569和4，263，453所需的鈷(Ⅲ)催化劑的相對量更大(美國專利4，263，453需少量水)，但仍指定用與美國專利3，231，608基本相同的溶劑對環烷烴摩爾比。G.N.Kulsrestha等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1991年第50卷57～65頁上也同樣公開了一種氧化方法，該方法采用相對較大過量的乙酸和大量的鈷(Ⅲ)催化劑。美國專利4，158，739公開了一種類似的由環戊烷制備戊二酸的方法，其中溶劑對環戊烷的摩爾比必須至少為1.5∶1，催化劑的量比美國專利3，231，608公開的方法要相對高一些。一般，在先有技術所公開的較高摩爾比下用過量乙酸溶劑似乎會降低己二酸產物的生產率。
由環己烷一步氧化制備己二酸已知方法的更為詳細的情況，由K.Tanaka在Chemtech1974年555-559頁和Hydrocarbon Processing1974年53卷114-120頁上作了討論。
由上述文獻可清楚地看出己二酸回收過程中的復雜性。盡管一些本身可氧化和可循環的氧化中間體(如環己醇和環己酮)的形成過程已為人所知，但環己烷氧化產生的殘渣組成的復雜性帶來的難點，無論是涉及殘渣形成過程的控制還是涉及它們的處置，在已知方法中尚未獲解決。
例如，英國專程1，304，855公開了環己醇、環己酮和環己烷的直接氧化法，該方法在某種意義上和在有循環環己醇和環己酮存在下氧化環己烷類似。但這些文獻公開的按所有己氧化的六碳環狀化合物計算的己二酸選擇性僅為54%(摩爾)。
美國專利3，390，174公開了在相應的環醇和環酮平衡濃度下氧化飽和的C5～C8環烴的方法。例如，對氧化環己烷，該文獻指出，按環己烷的量計算，氧化平衡水平為約14～24%環己醇和約30～40%環己酮。但所報導的環己烷生成己二酸的選擇性仍僅為約45～52%(摩爾)。
環己醇和環己酮比環己醇的酯更易于被氧化而降低氧化平衡水平，環己醇的酯是殘渣的主要組分。例如，按相對摩爾速度計算，一般醇比該醇的酯的氧化速度快4到5倍，結果在氧化平衡時酯的摩爾濃度比相應醇的平衡水平高4到5倍。這樣當采用需要環己醇和環己酮的方法時，酯聚集于殘渣中將對己二酸的生產效率造成不利影響。
上述結果不佳的原因一般可歸結為直接氧化環己烷很難達到良好的摩爾選擇性。己二酸的摩爾選擇性只有在用空氣氧化含氧環狀化合物如環己酮和/或環己醇時才達到了80%(摩爾)的范圍，例如英國專利1，237，479。但是這些方法都存在多步操作的不足，其中包括氧化環己烷生產含氧的環己醇和/或環己酮的過程，該過程一般代價高，大多轉化率低，選擇性約為80～92%(摩爾)。因此，如果考慮操作過程的多步驟和復雜性，己二酸的總選擇性最好不過約70～79%(摩爾)。
然而現已發現，有可能用具有很理想的商業特點的方法，通過氧化飽和環烷烴制備二元酸。特別是已經發現，通過氧化飽和環烷烴制得的二元酸可能達到的最后選擇性和總回收率，可用下述方法提高盡量減少殘渣形成，把中間體和衍生物(包括復雜的殘渣)送回氧化環境中(此前也可進行部分的進一步處理)，氧化后進行后處理。實際上，環己烷的直接空氣氧化可達到和易于氧化的環己酮和環己醇的空氣氧化最好結果幾乎相同的摩爾選擇性。而且，依據本發明方法進行環己烷氧化時，CO和CO2生成量低，而這一量反映了C5結構降解的量。
因此，本發明涉及一種氧化制備C5～C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(a)液相中的至少一種含5-8個環碳原子的飽和環脂肪烴;
(b)相對于環脂肪烴(a)過量的氧氣或含氧混合氣;
(c)每摩爾環脂肪烴(a)0.15～15摩爾(優選0.25至3.0摩爾，更優選0.25～1.5摩爾)的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機酸;
(d)每1000克反應混合物至少約0.002摩爾(優選0.015～約0.3摩爾)的多價重金屬催化劑(優選有機酸鈷鹽);
(2)移出脂族二元酸(優選用過濾或離心收集沉淀的方法);
(3)把移出脂族二元酸后殘存的中間體、后氧化組分及其衍生物循環回反應步驟(1)中(循環可選擇在殘余溶劑存在下進行，可選擇水解并分離出更多的脂族二元酸之后進行，還可選擇補加飽和環脂肪烴(a)之后進行)，使其與氧氣或含氧混合氣在溶劑(c)和催化劑(d)存在下反應，隨后分離出脂族二元酸，還可以進一步循環。
本發明方法包括一個一步氧化反應，該反應使一種飽和環烷烴和循環殘渣置于溫和的氧化條件下，其重要特征之一是有意限制環烷烴的轉化率。例如，如果進料環烷烴為環己烷，則主要產物為己二酸。
本發明的方法中適用的環烴包括含5～8個環碳原子并只含伯氫和仲氫原子的飽和環烴。適用的飽和環烴的例子包括環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷或其僅含伯氫和仲氫原子的烴類似物或同系物。一種特別優選的環烴為環己烷，這是一種易得的商品。
環烴組分中可含任何基本為惰性的稀釋劑，如只含伯氫和仲氫的另一種烴。但一般而言，這類稀釋劑最好除去，特別是較大量存在時，因為它們必定要占據反應器空間。一種特別有益的惰性稀釋劑是苯，它是工業生產環己烷的最終來源。對于己二酸生產而言，苯的存在在經濟上是有利的，因為這樣加快了氧化速度，且苯不必由環己烷中除去，故可使用較低等級的環己烷。
特別是，依據本發明由環己烷制己二酸時，環己烷可含大量苯而對氧化過程無不良影響。實際上，當用苯替換一部分溶劑(c)(如乙酸)時，氧化反應速度甚至還可提高。例如，相對于環己烷存在最高達60%(重量)的苯可提高氧化速度。
另外，工業上用苯加氫的方法生產環己烷。加氫反應條件一般較苛刻，以獲得最佳轉化率，降低由環己烷產品中分離苯這一困難過程的費用。例如，使用含0.1%(重量)(或更低)直至5或10%(重量)苯的環己烷可降低原料成本。其結果是更有利的氧化動力學和較低的蒸餾要求將使得由現有環己烷設備生產環己烷的產量大大提高。
本發明的方法中使用的氧化劑基本上可以是任何含游離分子氧的氣體，其中還可含基本為惰性的氣態稀釋劑。適當含氧氣體的例子為空氣和富氧空氣(即該空氣中氧含量較高，例如85%(摩爾)或更高)，以及純的氣態氧。如50%(重量)氧氣和50%(重量)氮氣的混合物即可得到滿意的結果。即使缺氧空氣也可使用，但較不優選。在反應條件下基本為惰性的任何氣體都是合適的氣態稀釋劑。這些氣態稀釋劑的例子包括氮、二氧化碳、氦、氖和氬，以及常態為氣態的烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷)。當然也可用稀釋劑的混合物。不論用何種含氧氣體，氧的摩爾數都至少應該能足以使環脂肪烴完全氧化為相應的二元酸(即，每摩爾環脂肪烴至少2.5摩爾O2)。
反應混合物上方氧分壓至少應為0.10絕對大氣壓，可高達100絕對大氣壓，甚至更高。反應混合物上方優選的氧分壓至少應為約0.10至0.30絕對大氣壓。總壓應至少能足以使反應物維持液相。采用的總反應壓力將在很大程度上取決于所用的具體的含氧氣體、反應混合物組成和溫度，這幾個因素共同決定了液相反應混合物的蒸汽壓。
用作本發明中組分(c)的適當溶劑基本上可以是任何只含伯氫和/或仲氫原子的弱有機酸(即，COOH基團以外的氫原子只連到伯碳或仲碳原子上的有機酸)。優選的溶劑包括含2至約6個碳原子的低級脂族一元酸，更優選的為乙酸。當然也可使用混合溶劑(包括溶劑和惰性稀釋劑如苯的混合物)。溶劑用量的選擇應使每摩爾環脂肪烴有約0.15至約15摩爾(優選約0.25至約3摩爾，更優選0.25至1.5摩爾)的溶劑存在于氧化區。例如，如在乙酸溶劑中氧化環己烷則此摩爾比范圍對應于下列濃度約8.5%(重量)至91%(重量)環己烷和約91.5%(重量)至約9%(重量)乙酸，優選的相對量大致對應于30～85%(重量)環己烷和15～70%(重量)乙酸，更優選50-85%(重量)環己烷和15-50%(重量)乙酸。對分子量高于環己烷的環庚烷和環辛烷，對應的環烷烴重量百分比自然將更高，而對環戊烷，對應的重量百分比則較低。
適用的氧化催化劑具有常規性質，包括多價重金屬催化劑，尤其是原子序數23～29的金屬及鈰。特別優選含鈷、錳、釩和鈰及它們的混合物的催化劑。這些重金屬催化劑以化合物形式供給氧化區，這些化合物在氧化反應條件下易溶或至少部分溶解。適用的化合物包括金屬氧化物、氫氧化物，優選金屬的無機鹽和有機鹽。特別優選采用催化劑金屬的乙酸鹽、環烷酸鹽、甲苯甲酸鹽及各種脂肪酸鹽，如硬脂酸鹽、油酸鹽等。
優選的催化劑包括基本上任何的有機酸鈷鹽。這些適用催化劑的例子包括乙酸鈷、丙酸鈷及環烷酸鈷。也可采用能現場形成這類鈷鹽的物質，如氧化鈷和乙酸就適用，因為它們能現場形成乙酸鈷。特別優選的鈷鹽是對應于用作反應溶劑的酸的鹽。因為乙酸是優選溶劑，故乙酸鈷(Ⅱ)是最優選的催化劑。
氧化區中所需的催化劑濃度一定程度上取決于所要得到的氧化速度。因此，每1000克反應混合物優選催化劑量為約0.005至約0.6摩爾(更優選約0.015至約0.3摩爾，最優選約0.03至約0.20摩爾)。當然，也可用更大量的催化劑(如每1000克反應混合物1摩爾甚至更多的催化劑)，但使用如此大量的催化劑沒有什么好處，實際上，使用如此大量的催化劑給回收催化劑用于循環和再利用帶來問題。
在本發明方法中不必使用外加促進劑、引發劑等。這些外加物質可略提高速度和/或轉化率和/或選擇性，但用它們通常使費用增加并可能形成副產物。故這些添加劑正常情況下都不用。但如特殊條件下使用它們有利，則有可能使用外加促進劑，如乙醛、甲乙酮、環己醇、環己酮等。
和先有技術預期的相反，高濃度環烷烴在低轉化率下氧化能獲得有利的化學和經濟效果。在此使用的“轉化率”一詞是指以任何方式反應的環烷烴的量與進料中環烷烴量的比率(通常以百分比表示)。如指氧化產物和副產物時以另一種方式表述，則“轉化率”是指所有制得的二元酸(如氧化環己烷時制得的己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)和各種副產物的總摩爾數與進料中環烷烴摩爾數的比率。例如，氧化環己烷時，采用高濃度環己烷，限制轉化率，在溫和的反應條件下，用在有機酸或混合溶劑中產生自由基的催化劑如Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)離子，結果獲得己二酸的高生產率，而C6化合物的結構損失最小(也就是說，轉化為C5、C4或更低級的含碳副產物的轉化率較低)。
本發明使用的反應條件特別適于本發明的優選分離和循環方法。特別是，在這種條件下實施氧化方法出人意料地易于回收己二酸，因為氧化流出物一經冷卻極易完全分相。于是，非極性的上相無須進行昂貴處理即可直接循環供氧化(當然也有可能在循環供氧化前對非極性相進行濃縮或其他處理)。極性下相可能含極豐富的己二酸，通過過濾或離心可以高產率回收，而大部分濾液或上清液不經昂貴的再處理即分別直接送回進行氧化(當然也可能在分離液相前把己二酸產物移出)。進行進一步處理以回收丁二酸和戊二酸的少部分濾液中所含的殘渣，可進行水解(優選熱水解)，以進一步分離二元酸，并且提供含較易氧化的醇更為豐富的循環氧化物流。
反應轉化率隨反應時間增大，所得到的二元酸濃度也更大。但最好限制轉化率。如氧化環己烷時，對己二酸的選擇性隨環己烷轉化率升高而下降。二元酸產物易進一步氧化而致選擇性損失。因此，最好把二元酸的平均濃度保持在與回收費用一致的最低實用水平。再者，自由基氧化反應進攻所有可氧化物質，且和反應性和濃度成正比，故高濃度環己烷的存在使氧化反應由二元酸及其衍生物轉向環烷烴，從而使對所需的二元酸的后氧化進攻減至最小。氧化區中二元酸濃度低，環己烷濃度高(或表述為轉化率低)，將使選擇性最高。采用低轉化率方法有時帶來不良經濟后果，但采用本發明的高環烷烴體系時這種不良經濟影響不會出現，因為所需的二元酸產物可容易地、經濟地沉淀，并以固體形式由體系中移出。如依據本發明循環殘渣則可能改善飽和環烷烴的氧化，但須適當選擇某些反應參數才能獲得最佳的化學和經濟結果。例如，氧化環己烷時，最好把每單程的環己烷轉化率限制在不超過約75%。雖然還可達到更高的環己烷轉化率，但己二酸選擇性一般會下降。一般而言，單程轉化率保持在約7%至約30%(優選10%至30%，更優選15%至25%)時，能達到己二酸的最佳生產。
依本發明進行氧化時，氧化反應溫度可由約60℃至約175℃變化，優選溫度為90℃至125℃。溫度低于約75℃易導致二元酸生產率過低，而溫度高于約150℃則易引起脫羧反應(同時放出CO2)。因此，氧化區溫度優選75至150℃，最優選的是90至125℃。
與這些相對較為精確的溫度要求相反，氧化反應的總壓力一般不是關鍵，只要能足以維持液相就行。但設計和制造氧化設備時出于經濟上的考慮，一般要求使用約1至約100絕對大氣壓的壓力(優選1至70絕對大氣壓，更優選5至40絕對大氣壓)。另一方面，氧分壓(在氧化區排出氣中測得)應至少為約0.10絕對大氣壓，優選至少為0.3絕對大氣壓。最高氧分壓幾乎完全取決于易燃性方面的考慮。
氧化反應混合物最好進行充分攪拌以保證反應物更好地接觸。攪拌可采用機械攪拌裝置進行，并可借助把含氧氣體引入液相反應混合物時引起的起泡現象。
氧化反應時間可為約10分鐘至約6小時(甚至更長)不等，優選的反應時間約為0.25至2小時。
本發明的一個關鍵特征是可以把中間體和衍生物循環回氧化反應，盡管殘渣的組分很多。這是一個出人意料的優點。殘渣存在造成的過程復雜性和下述因素有關在氧化和后氧化過程中殘渣形成速度、具體氧化條件下的平衡速度、以及數以百計的化合物的存在。如果二元酸形成速度低并考慮催化劑的問題，則殘渣處理的困難更為復雜。減輕這些困難的辦法有采用促進二元酸更快形成但對底物形成較為溫和的氧化條件;盡可能加大直接送回循環氧化的量以盡可能減少反應流出物在更高的溫度、濃度和更長反應時間下的后氧化;還可選擇水解進行進一步處理的殘渣以回收二元酸。并把含更多更易氧化的更低平衡濃度的醇組分的新物流循環供氧化。
組成殘渣的數以百計的含氧組分可分為兩大類化合物。第一類化合物為可進一步氧化形成所需產物(或其衍生物)的化合物。故可視為中間體。第二類化合物包括二元酸產物及其衍生物，易受到后氧化進攻而導致所需產物的損失。例如，氧化環己烷時，殘渣中可能含有無數組分，它們可作為中間體。因為它們可進一步轉化為己二酸。殘渣中的一些組分既可視為產物也可視為中間體。另一類一般不太重要的殘渣為后氧化組分和衍生物，它們是由二元酸氧化形成的。這類后氧化組分可轉化為不太重要(但仍有價值)的戊二酸和丁二酸。一般而言，特別希望能循環中間體組分甚至后氧化組分，但不希望循環衍生產物。
在低轉化率條件下，氧化中間體的濃度高于所有含氧物的總濃度，而不需要的后氧化產物的濃度較低。但在高轉化率條件下，氧化反應產生較少的氧化中間體而產生較多的不需要的后氧化產物和較短碳鏈的二元酸產物(也就是說對較低級的二元酸有選擇性)。盡管在較高轉化率下，二元酸的總選擇性仍很高，但對所需的最長鏈二元酸(如由環己烷生產己二酸)的選擇性下降。在轉化率和氧化條件更為嚴格時，二元酸總的選擇性和具體二元酸的選擇性都下降。
一般而言酯是殘渣的主要組分。酯的類別幾乎包括所有可能的醇和酸官能團(包括雙官能團和三官能團化合物)，這些醇和酸官能團來自環己醇、環二醇、環羥基酮、羥基酸、羥基二酸、乙酸及各種二酸和其他線性多官能團化合物。一般來說，最大量的酯是其中的醇和酸部分在反應環境中濃度最大者，而最少量的酯是其醇和酸部分在反應環境中濃度最小者。
殘渣中酯的量不僅受與氧化步驟直接有關的因素影響，也受與后處理步驟有關的因素影響。例如，當時間、溫度和濃度的影響在氧化后比在氧化過程中大時，則在后處理過程中會形成更大量的酯。
殘渣中的各種酯因其組成部分各不相同，對整個氧化過程的影響也不相同，有的有利有的不利。這些酯中如果含有可氧化為所需產物的組成部分，則可視為中間體。而其他酯，如由所需最后二元酸產物衍生的酯，易受到后氧化進攻而造成所需產物的損失。
用各種本領域已知的分離方法可把脂族二元酸以與循環一致的方式由反應混合物中移出。但在本發明的一優選實施方案中，移出二元酸的方法是(ⅰ)冷卻反應混合物使脂族二元酸沉淀，把反應混合物的液體部分分成極性液相和非極性液相;(ⅱ)把所得的脂族二元酸沉淀、極性液相和非極性液相彼此分開(優選用相分離法，然后過濾或離心;或者過濾或離心然后相分離)。然后以下述方法進行循環(ⅰ)把非極性液相(可能殘存溶劑及其他一些在非極性相中具一定溶解度或混溶性的組分)送到反應步驟(Ⅰ)中去進行進一步氧化(此前也可補加飽和環脂肪烴(a))，并分離脂族二元酸，也可進一步循環;(ⅱ)把至少一部分極性液相送到反應步驟(Ⅰ)中進行進一步氧化并分離出脂族二元酸，也可進一步循環，送回反應步驟(Ⅰ)前可先行水解并分離出更多的脂族二元酸，也可以先補加飽和環脂肪烴(a)。對于循環極性相而言，一般宜把約10%至約90%(重量)(優選50%至95%(重量)，更優選60%至90%(重量))極性相送到反應步驟(Ⅰ)，送回前可進行上述中間處理。
在一特別優選的實施方案中，極性下相母液部分不直接循環去氧化(也就是說，戊二酸和丁二酸必須由這部分母液中分出來)而先水解并回收游離二酸，這樣循環物流中更易氧化的醇官能團的相對量更高了，而二酸的相對量更低了。此水解步驟可在氧化過程中把殘渣有效地控制在平衡水平，并有利于己二酸的提純。
氧化反應中產生的水以及在任選的水解步驟中加入的水，可在本發明整個過程中的幾個點中的任何一點除去。例如，可用本領域已知的方法在反應過程中把水從反應混合物中除去，或在極性相循環前把水從極性相中除去(優選蒸餾法)。
當然，本發明的循環步驟可用本領域已知方法以間歇式(如實施例中所說明的)或連續式進行。但無論用什么具體的循環方法，溶劑(c)和環烷烴(a)的摩爾比都應維持在指定范圍。
依據本發明，通過控制殘渣形成和以低于平衡值的可操作濃度進行循環所獲得的優點會略有變化。雖然所有飽和環烷烴和氧化都可從本發明的實施中獲益，但選擇某些操作條件可使本發明得到最好的體現。例如，本發明的優點在低轉化率時很突出，而在轉化率很高時其意義降低。另外，這些優點在下列情況下最為突出使用高(而不是低)濃度的環烷烴;采用有利于快(而不是慢)速生成二元酸的氧化條件;采用不利于生成殘渣的較溫和的氧化條件;采用不利于生成殘渣的較溫和、較短暫的后氧化條件。適當選擇工藝條件可使所需的二元酸的回收率較高，氧化循環量最大，在后處理過程中的酯形成量最少。例如，使用優選的相分離法時，可以使母液的直接循環量最大。氧化環己烷時，達到酯平衡的總循環需相對較高的酯總濃度，按環己烷計算該濃度約為40%至約50%(重量)。然而，這樣高含量的極性含氧“殘渣雜質”使得己二酸的首次結晶更為困難，并使更高百分比的己二酸衍生物受到后氧化進攻形成更短碳鏈的降解產物。實際上，在轉化率為18～25%時，環己烷氧化過程中的殘渣量可保持在可控的穩態水平，按環己烷計算這一水平約為4～8%，氧化過程中殘渣的這一水平與自然氧化平衡中高達50%(重量)的水平相比，可降低對己二酸酯和其他二元酸酯的后氧化進攻的量。
基于各種理論和實驗的考慮，適當控制殘渣的聚集和循環，可達到更高的總選擇性，并使二元酸產物的回收更為完全而容易。可進行調整以提高選擇性和二元酸產物回收率的因素包括使用更高濃度的環烷烴氧化物而轉化率更低，以使氧化速度更高而殘渣形成速度更低，與之相反，如使用較低濃度的環烷烴氧化物而轉化率更高(特別是高于約65%)，則氧化速度更低而殘渣形成速度更高，這會導致對二元酸的摩爾選擇性降低;盡可能降低殘渣循環至氧化步驟的程度，以達到大致的平衡氧化水平，按環己烷計算該水平可高達50%至60%，但也可保持在約4～8%;盡可能減少溫度、時間、濃度對氧化流出物的影響。因為它們對平衡殘渣的量有影響(例如，盡可能減少下游回收過程，因這些過程需較高的溫度、較長的反應時間和較高的濃度，導致殘渣形成增加);采用任選的水解步驟(優選熱水解)水解部分殘渣，然后分離回收更多的所需的二元酸和其它二元酸產物，如戊二酸和丁二酸，以控制氧化過程中平衡殘渣的量。
下列實施例進一步詳述本發明的有利方法。實施例重點放在己二酸的生產率和可達到的選擇性上，這是兩個影響到資金投入和原料成本的關鍵因素。但本發明在前面的公開內容中已作了闡述，故它在要旨和范圍上都不受下列實施例的限制。本領域技術人員很容易明白在下列操作步驟中已知的條件變更均可采用。如無其他說明，所有溫度均為攝氏度。
實施例所有實施例中，下列術語具有以下指出的含義轉化率-二元酸的總摩爾數(也就是己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)及最終損失量與進料中環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)。
反應速度-每小時生產的己二酸(由每一實施例中所述的時間內生產的實際量外推而得)的重量百分比(按總的液相反應介質計)。
對己二酸的選擇性-形成的己二酸的摩爾數與已反應的及不能回收或循環的環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)。此術語說明非產物能回收和循環時的最終產率。
對二元酸的選擇性-形成的所有二元酸的摩爾數與已反應的及不能回收或循環的環己烷摩爾數的比值(以百分比表示)。此術語說明最終產率。
下述氣液色譜法(GLC)被用來進行分析測定。GLC分析用直徑為0.125英寸(約3.2毫米)且長度不一的柱進行，柱內裝填PEG20M(即分子量約為20，000的聚乙二醇)作液體基質，還裝填80～100目的CHROMOSORB W 載體(可由Supelco公司得到，CHROMOSORB為Johns-Manville公司的商標)，并配熱導檢測器。用于GLC分析的樣品先得由羧酸轉變為甲酯。甲酯的制備方法是把樣品和一定量的過量甲醇及約5～10%(重量)預先干燥的AMBERLYST15磺酸樹脂(可由Rohm and Haas公司得到)混合，然后在蒸汽浴上加熱約1小時。己二酸、戊二酸和丁二酸及乙酸(以及需進行定量的其他組分)分析標準物的制備也采用相同的方法，并采用和試樣比例近似的已知量純化合物的混合物。例如，對于用40%乙酸介質進行的氧化，標準物制備時采用乙酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸重量比為5∶1.25∶1∶0.1∶0.05的混合物，每份混合物配6份甲醇。當分析已分離出的二元酸中的雜質時(如己二酸分離產物中的戊二酸和丁二酸的量)或分析濃縮殘渣時，則在制備樣品時每份樣品配12份甲醇。舉例來說，用于濃縮殘渣(如果含環己烷、水和乙酸的話也是很少量的)分析的標準物，可以用己二酸、戊二酸和丁二酸重量比為1∶1∶0.5的混合物來制備，每份混合物配12份甲醇。雖然二酯和較少量的游離酸和單酯在這些條件下處于平衡，本方法仍得到準確、可重復的結果。
氧化反應的特征是，在以氧化速度為縱坐標(即Y軸)、時間為橫坐標(即X軸)的曲線圖上具有典型的“S曲線”。S曲線的下部為化學及物理特征的綜合，既是化學誘導期的綜合也是加熱到反應溫度的過程。S曲線的斜線部分在氧化過程的主要部分中通常幾乎是不變的，是氧化速度的良好指示。只有在反應物大量減少和/或出現其他氧化限制因素(如相分離)造成氧化速度下降時，S曲線的斜線才向下彎曲成為S曲線的上部。
為測量需要，取S曲線的斜線和X一時間軸的交點作為實施例中所述氧化的起始時間。而且最好在到達S曲線上部之前停止氧化反應。在開始出現相分離的區域，認為富含催化劑的極性相發生了一定量的氧化不均衡，此相含豐富的己二酸，而環己烷含量低，這些情況容易導致己二酸的后氧化，致使選擇性下降。另外，氧化反應的這一相是可通過除去反應中的一些水而加以控制的反應特征。
如無另外說明，則實施例中的實驗采用下列步驟。把催化劑溶于溶劑中，在帶電磁轉動攪拌器的一個500ml316號不銹鋼反應器中，加入原料(所有實施例中均為環己烷)和引發劑，形成反應混合物。然后封閉反應器，用50%氧氣和50%氮氣的混合氣充壓至14絕對大氣壓。把反應混合物加熱到反應溫度，依氧消耗所致壓降測定氧化反應進程。當約有70～80%的氧被消耗時，用氧給體系重新充壓至起始壓力。達到所需轉化率時，降溫約20-30℃迅速停止反應，然后進行后處理。
反應流出物經冷卻結晶后，將所得的三相流出物過濾以回收己二酸。結晶己二酸用冷乙酸-環己烷洗滌，干燥。兩相母液和洗滌液以模擬連續操作方式進行處理，所有非極性上相和大部分極性下相直接循環，而不置于將形成更多殘渣(即反應殘渣)的條件下。模擬時，把反應中的水除去，也除去額外的己二酸，采用形成酯最少的條件，也就是說，在真空和低于60℃溫度(通常為50℃)下除去環己烷、水和大部分乙酸。冷卻后，由所得的濃液中回收額外的己二酸，并用冷的環己烷-乙酸洗滌。母液含殘渣、未回收的己二酸，以及戊二酸和丁二酸，并呈現深綠色，表明有鈷(Ⅲ)離子，這是催化劑形成自由基的活潑形式。分析母液中的殘渣含量，然后補加環己烷、乙酸及少量催化劑使其復原。具體地說，把環己烷含量調至起始濃度;補加乙酸量等于起始量扣除循環殘渣和未回收的二元酸后的量;補加的催化劑補充取樣時的帶出量。
含循環殘渣的復原反應混合物在與最初反應相同的條件下氧化，但通常在氧消耗約80%后停止反應。使反應混合物降溫約20-30℃停止氧化后，以與上述第一順序相同的方式處理反應混合物，以回收己二酸，準備再一次循環。
此模擬步驟通過多次循環反復進行，以確定在殘渣量不斷增多但仍受到控制的情況下，氧化仍可有利地進行，并仍達到良好的速度和選擇性結果。隨著殘渣和/或二元酸濃度累積，觀察到速度稍有下降。但在可以維持的受控水平下，這種速度下降并不嚴重。
另一套實驗裝置采用一個帶渦輪攪拌器的1升玻璃反應器。在這個氧化裝置中，室溫下用500克液體進料(體積為約600至620毫升)。用分壓為5至15磅/平方英寸的氧氣作氧化劑，采用最低流速的過量氧。后處理和每一個后續氧化進料的復原與上述的75克較小規模循環操作相同。
實施例1往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入45克(535毫摩爾)環己烷、30克(500毫摩爾)乙酸溶劑及0.951克(3.82毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器，用50%氧氣和50%氮氣的混合氣充壓至14大氣壓，然后在95℃下反應1.5小時，當體系壓力顯示耗氧70-80%時，用氧重新充壓兩次。冷卻停止反應后，按上述方法對反應混合物進行后處理以回收己二酸，并準備殘渣(含催化劑)循環。不斷積聚的殘渣和催化劑循環三次，總計4次操作，得到下列結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為12.8%(重量)/小時。環己烷的平均轉化率為21.2%，對己二酸的選擇性為87.2%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為6.7%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為3.7%(摩爾)。占總量約69%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。在對所有上相和75%的下相進行等同的循環處理基礎上，氧化平衡時殘渣量按環己烷計算為4.3%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約24.1%，按環己烷計約為7.7%(重量)。
在4次操作過程中，己二酸形成速度降低約24%。己二酸、殘渣和其它二元酸的循環量對氧化速度產生不利影響。循環己二酸和殘渣的量對己二酸選擇性產生不利影響，因為含衍生形式己二酸的組分發生了后氧化。這個現象說明了盡可能移出己二酸和盡可能減少殘渣量的好處。由于進行高真空蒸餾時進行小體積定量操作的固有困難，在本實施例和其他示例性實施例中均未除去抑制反應速度的二元酸，但用閃蒸法有可能以75%的殘渣循環量除去丁二酸和戊二酸。
與以前已知的方法相比，實施例1達到了高得多的氧化速度、明顯更高的己二酸選擇性，并可更為方便地回收己二酸。
實施例2往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入22.5克(267毫摩爾)環己烷、52.5克(874毫摩爾)乙酸溶劑、0.951克(3.82毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧氣和50%氮氣的混合氣充壓至14大氣壓，然后在95℃下反應6小時，當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧對體系重新充壓兩次。冷卻停止反應后，如上所述對反應混合物進行后處理，以回收己二酸并準備殘渣(含催化劑)循環。不斷聚集的殘渣和催化劑循環三次，總計4次操作，獲得如下結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為3.7%(重量)/小時。環己烷的平均轉化率為54.5%，對己二酸的選擇性為78.2%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為11.1%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為5.9%(摩爾)。占總量約46%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。在對所有上相和75%下相進行等同的循環處理基礎上，氧化平衡時的殘渣量按環己烷計算為27.2%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約40.5%，按環己烷計算約為30.0%(重量)。在4次操作過程中，己二酸形成速度下降約34%。
實施例3往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入22.5克(267毫摩爾)環己烷、52.5克(874毫摩爾)乙酸溶劑，0.951克(3.82毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧和50%氮的混合氣充壓至14大氣壓，然后在95℃下反應3.5小時。當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧氣重新充壓兩次。冷卻停止反應后，按上述方法對反應混合物進行后處理，以回收己二酸并準備殘渣(含催化劑)循環。不斷積聚的殘渣和催化劑循環3次，總計4次操作，獲如下結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為4.2%(重量)/小時。環己烷平均轉化率為34.5%，對己二酸的選擇性為82.3%(摩爾)。占總量約21%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。在對全部上相和75%下相進行等同的循環處理基礎上，氧化平衡時殘渣量按環己烷計算為22.3%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約59.3%，按環己烷計算為約29.3%(重量)。在4次操作過程中，己二酸形成速度降低約33%。
實施例4往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入15.0克(178毫摩爾)環己烷、60.0克(999毫摩爾)乙酸溶劑、0.951克(3.82毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧和50%氮的混合氣充壓至14大氣壓，然后在95℃下反應3.5小時。當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧氣重新充壓兩次。冷卻停止反應后，按上述方式對反應混合物進行后處理，以回收己二酸并準備殘渣(含催化劑)循環，不斷積聚的殘渣和催化劑循環3次，總計4次操作，得到如下結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為3.0%(重量)/小時。環己烷平均轉化率為36.9%。對己二酸的選擇性為83.1%(摩爾)，對戊二酸的選擇性為9.1%(摩爾)，對丁二酸的選擇性為4.6%(摩爾)。直接過濾冷卻的氧化流出物幾乎沒有從己二酸總量中回收到己二酸。在對全部上相和75%的下相進行等同的循環處理基礎上，氧化平衡時的殘渣量按環己烷計算為43.9%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約75.0%，按環己烷計算為約40.0%(重量)。在4次操作過程中，己二酸形成速度下降約43%。
和實施例1比較，實施例2至4表明在氧化步驟中如果環己烷濃度低得多，雖然反應速度低得多(接近已公開的較好方法的結果)，但一般達到較高的選擇性和更好的己二酸直接回收率，但實施例4中所用的環己烷濃度低，不利于沉淀己二酸。實施例3和4中采用的較低轉化率條件比實施例2的較高轉化率條件獲得了更高的選擇性，但己二酸的直接回收率降低。
實施例5往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入51.0克(606毫摩爾)環己烷、24.0克(400毫摩爾)乙酸溶劑、0.238克(0.955毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧和50%氮的混合氣充壓至14大氣壓。然后在115℃反應0.75小時。當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧氣重新充壓兩次。冷卻停止反應后，按上述方法對反應混合物進行后處理，以回收己二酸并準備殘渣(含催化劑)循環，不斷積聚的殘渣和催化劑循環三次，總計4次操作，得到下述結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為29.1%(重量)/小時。環己烷平均轉化率為22%，對己二酸的選擇性為84.0%(摩爾)。占總量約80%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收，在對全部上相和75%的下相作等同的循環處理基礎上，氧化平衡時的殘渣量按環己烷計算為6.2%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約15.0%，按環己烷計算為約4.8%(重量)。在4次操作過程中，己二酸形成速度下降約26%。
實施例6往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入56.25克(668毫摩爾)環己烷、18.75克(312毫摩爾)乙酸溶劑、0.476克(1.91毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧和50%氮的混合氣充壓至14個大氣壓，然后在105℃反應12.5小時。當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧氣重新充壓兩次。冷卻停止反應后，按上述方法對反應混合物進行后處理以得到己二酸，并準備殘渣(含催化劑)循環。不斷積聚的殘渣和催化劑循環3次，總計4次操作，得到如下結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為21.1%(重量)/小時。環己烷平均轉化率為23.4%。對己二酸的選擇性為86.5%(摩爾)。占總量約85%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收，在對所有上相和75%的下相作等同的循環處理基礎上，氧化平衡時的殘渣量按環己烷計算為6.4%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約15.0%，按環己烷計算為約5.3%(重量)。4次操作過程中，己二酸形成速度下降約26%。
實施例7往500毫升的316號不銹鋼反應器中加入45.0克(535毫摩爾)環己烷、30.0克(500毫摩爾)乙酸溶劑、0.048克(0.191毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.1克用于避免誘導期的乙醛引發劑。封閉反應器并以50%氧和50%氮的混合氣充壓至14大氣壓，然后在110℃反應4小時。當體系壓力顯示氧消耗量為70-80%時，用氧氣重新充壓兩次。冷卻停止反應后，對反應混合物按上述方法進行后處理，以回收己二酸，并準備殘渣(含催化劑)循環。不斷積聚的殘渣和催化劑循環3次，總計4次操作，得到下列結果。綜合實際回收和分析結果發現，4次操作的己二酸平均生產率按反應混合物量計算為4.5%(重量)/小時。環己烷平均轉化率為23.5%。對己二酸的選擇性為74.2%(摩爾)。占總量約61%的己二酸經直接過濾冷卻的氧化流出物回收。在對所有上相和75%的下相進行等同循環處理基礎上，氧化平衡中的殘渣量按環己烷計算為29.0%(重量)。可循環的己二酸為所生產的己二酸的約29.3%，按環己烷計算為約8.8%(重量)。4次操作過程中，己二酸形成速度下降約38%。
實施例5和6提高了己二酸收率，達到了良好的選擇性，并表明，即使使用較低濃度的催化劑，采用高濃度環己烷和較高溫度也對反應速度有益。實施例7表明，即使用很低濃度的催化劑也能獲得良好的結果。
權利要求
1.一種氧化制備C5～C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(a)液相中的至少一種含5～8個環碳原子的飽和環脂肪烴；(b)相對于環脂肪烴(a)過量的氧氣或含氧混合氣；(c)每摩爾環脂肪烴(a)0.15至15摩爾的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機酸；(d)每1000克反應混合物至少0.002摩爾的多價重金屬催化劑；(2)移出脂族二元酸；(3)把移出脂族二元酸后殘存的中間體、后氧化組分及其衍生物循環回反應步驟(Ⅰ)中，使其與氧氣或含氧混合氣在溶劑(c)和催化劑(d)存在下反應，隨后分離出脂族二元酸。
2.根據權利要求1的由環己烷制備己二酸的方法。
3.權利要求1的方法，其中步驟(1)的反應混合物上方的氧分壓為0.10至100絕對大氣壓。
4.根據權利要求1的方法，其中每摩爾環脂肪烴(1)(a)用0.25至1.5摩爾乙酸作溶劑(1)(c)。
5.根據權利要求1的方法，其中每1000克反應混合物用0.005至0.6摩爾有機酸鈷鹽作催化劑(d)。
6.根據權利要求1的方法，其中反應步驟(1)在60至175℃的溫度下進行。
7.根據權利要求1的氧化制備C5～C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(a)液相中的至少一種含5至8個環碳原子的飽和環脂肪烴;(b)相對于環脂肪烴(a)過量的氧氣或含氧混合氣;(c)每摩爾環脂肪烴(a)0.15至15摩爾的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機酸;(d)每1000克反應混合物至少0.002摩爾的多價重金屬催化劑;(2)以下述方法分離脂族二元酸(ⅰ)冷卻反應混合物使脂族二元酸沉淀，并把反應混合物的液體部分分成極性液相和非極性液相;(ⅱ)將所得到的沉淀脂族二元酸、極性液相和非極性液相彼此分開;(3)用以下方法把移出脂族二元酸后殘存的中間體、后氧化組分及其衍生物循環(ⅰ)任選在補加飽和環脂肪烴(a)之后，把非極性液相送到反應步驟(1)中，使其在溶劑(c)和催化劑(d)存在下與氧氣或含氧混合氣反應;隨后分離出脂族二元酸;(ⅱ)任選在水解并分離更多的脂族二元酸之后，并任選在補加飽和環脂肪烴(a)之后，把至少一部分極性液相送到反應步驟(1)中，使其在溶劑(c)和催化劑(d)存在下與氧氣或含氧混合氣反應，隨后分離出脂族二元酸。
8.根據權利要求7的由環己烷制備己二酸的方法。
9.根據權利要求7的方法，其中每摩爾環脂肪烴(1)(a)用0.25至1.5摩爾乙酸作溶劑(1)(c)，每1000克反應混合物用0.005至0.6摩爾有機酸鈷鹽作催化劑(d)。
10.根據權利要求7的方法，其中反應步驟(1)在60至175℃的溫度下進行。
全文摘要
本發明涉及氧化制備C
文檔編號B01J31/04GK1086803SQ9311798
公開日1994年5月18日 申請日期1993年9月25日 優先權日1992年9月25日
發明者J·科拉 申請人:拜爾公司