用于環氧乙烷水合制備乙二醇的含錫分子篩催化劑及使用方法
【專利摘要】本發明涉及一種環氧乙烷直接水合制備乙二醇催化劑的制備及其用法。以H-SSZ-13沸石分子篩原粉為原料，經水蒸汽處理或水蒸氣與酸處理聯用后經真空管式爐焙燒的方式引入活性中心金屬制成，制備方法是，按計量將水蒸氣或酸處理后的H-SSZ-13沸石分子篩與有機金屬化合物前驅體混合，真空焙燒。本發明可以解決傳統工藝中高水比、高能耗及生產過程中造成的環境污染等問題。本發明催化劑載體廉價易得、催化劑制備工藝簡單、穩定性良好，在溫和條件下應用于環氧乙烷直接水合制備乙二醇的工藝中具有優異的催化活性和選擇性，易于循環利用，可用于環氧乙烷水合制乙二醇的工業生產中。
【專利說明】用于環氧乙燒水合制備乙二醇的含錫分子篩催化劑及使用 方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含錫分子篩催化劑及使用方法，該催化劑可W用于環氧己焼水合 制備己二醇，同時還公開了該含錫分子篩催化劑的使用方法。

【背景技術】
[0002] 己二醇作為重要的二元醇，其主要用于聚醋樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料的生 產。此外，己二醇還常用作生產醇酸樹脂、膠黏劑、增塑劑、油漆、表面活性劑W及炸藥等產 品不可或缺的原料。
[0003] 環氧己焼水合制備己二醇通常有兩種方法：一種是非催化法，也是目前工業上主 要采用的方法，即環氧己焼和水在沒有任何催化劑的條件下直接水合生成己二醇。該方法 最大的缺點是水與環氧己焼比率（簡稱水比）過高，通常為20-25:1。因此，產品在精煉的 過程需蒸發大量的水分，帶來較高的能源消耗。另一種是催化水合法，即環氧己焼和水在催 化劑條件下水合生成己二醇。最早工業用催化水合法制己二醇利用的催化劑是無機酸或 堿，如利用硫酸做催化劑，己二醇的收率可W達到90左右％。隨著工業的發展，研究者逐漸 將催化劑轉向離子交換樹脂、季磯鹽、雜多酸W及氧化物負載型的分子篩催化劑等，W期提 高工業效率。
[0004] 上述產品存在W下幾大缺點；無機酸會造成設備腐蝕、環境污染，后處理過程還需 要加入堿進行中和，增加分離工藝；陰離子交換樹脂的耐熱性能差，溶漲嚴重，使用壽命短； 雜多酸催化劑的缺點是水比過高，大量水的存在給己二醇的分離帶來巨大能耗；氧化物負 載型催化劑的缺點是反應溫度和反應壓力較高，且己二醇選擇性較低，在95% W下。為了克 服上述缺陷，已出現一些改進的產品，如在分子篩內封裝有機金屬配合物（Co (III) Salen)， 該方法雖具有較好的催化效果，但分子篩制備過程相對復雜，價格較高，不易于工業放大生 產。
[0005] 本 申請人:在先申請已經公開的專利（申請號201410169234. 9)中，公開了一種環 氧化合物水合制備1,2-二醇的催化劑及制備方法和應用。該專利W Beta沸石分子篩為 原料，經酸處理和通過賠燒引入活性中也金屬制成，制備方法是，按計量將酸處理后的Beta 沸石分子篩與有機金屬化合物前驅體混合，賠燒。本發明可W解決傳統工藝中高水比、高能 耗及生產過程中造成的環境污染等問題。上述Beta催化劑因具有十二元環的H維孔道結 構，根據分子篩的擇形性，該類催化劑只在大分子的環氧化合物水合反應中才能發揮出其 擇形效果，二醇的選擇性能達到90% W上，如環氧環己焼和苯基環氧己焼的水合反應。但該 類催化劑在小分子的環氧己焼水合制己二醇反應中的催化效果并不理想，己二醇的選擇 性較低，最高值尚不到75%。主要原因在于，環氧己焼水合過程中產生的副產物，如己二醇 的二聚和H聚體，也能順利的從分子篩的孔道中擴散出來。然而，根據目前的工業需求，己 二醇的需求量要遠高于環己二醇和苯基己二醇。因此，開發高效的環氧己焼水合制己二醇 的催化劑更具有工業應用前景。
[0006] 此外，上述Beta分子篩催化劑在制備方法上，先采用酸處理，后將酸處理后的樣 品與金屬前驅體研磨，最后將研磨后的混合物直接在馬弗爐中賠燒的方法。該方法中金屬 有機錫物種在高溫條件下分解產生的錫一部分會進入到脫鉛Beta分子篩的骨架產生活性 位，但大部分的錫物種會被馬弗爐中的空氣氧化生成氧化錫，造成大部分的錫物種W氧化 錫的形式存在分子篩的表面而進不到骨架，進而降低其催化活性。另外，在催化劑的循環使 用過程中，上述Beta催化劑不能直接重復利用，需經鍛燒再生過程方能再次利用。
[0007] 本發明針對上述不足，提供一種高效的環氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑。 在載體的選擇上，根據分子篩的擇形性，選取H維八元環孔道結構的H-SSZ-13分子篩催化 劑為載體，該載體與上述專利中的Beta不同之處在于，其孔徑較小，大分子的副產物不能 擴散出來，能大大提高己二醇的選擇性，能高達99% W上。
[0008] 在制備方法上，因H-SSZ-13是具有CHA結構的娃鉛酸鹽類分子篩，該類分子篩結 構穩定，與Beta分子篩不同，其結構中的骨架鉛很難脫掉。因此，利用常規的方法很難制備 含骨架Sn的SSZ-13分子篩。本專利的技術方案針對該現有技術中存在的難點和空白，首 先選用高溫水蒸氣脫鉛或水蒸氣與高壓酸處理脫鉛聯用相結合的方法對其進行處理，最大 化的對其進行脫鉛處理，然后在脫鉛后的樣品中引入骨架錫物種。
[0009] 此外，為了避免馬弗爐方法賠燒造成的錫物種損失，本發明在鍛燒方式上，采取真 空管式爐賠燒的方法，該方法與傳統的馬弗爐賠燒相比，最大的優點是能避免賠燒過程中 錫物種被氧化生成氧化錫，進而使引入的錫物種最大化的進入到分子篩的骨架，提高其在 環氧己焼水合反應中的催化活性。另外，在催化劑的循環使用方面，本專利提供的催化劑與 上述專利報道的Sn-Beta不同之處在于，Sn-Beta反應后需經過馬弗爐鍛燒處理后方可再 次使用，而本專利的催化劑使用后無需鍛燒處理，直接經己醇洗涂便可多次循環使用，降低 其在環氧己焼水合制己二醇工業應用中的成本。
[0010] 經申請前的相關檢索發現，在現有技術中，未公開有關使用H-SSZ-13分子篩催化 劑來生產己二醇的相關內容，而且通過實踐證明此方法可W大大提高制備己二醇的效率， 填補了現有技術的空白，在生產效率提高方面具有重要意義。因此， 申請人:認為采用本發明 方法的技術方案具有新穎性和創造性，并非本領域技術人員容易想到的。


【發明內容】

[0011] 本發明的目的是提供一種由環氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法 及其用法。本發明可W解決傳統己二醇制備工藝中高水比、高能耗及環境污染等問題，該催 化劑具有較強的酸性及優異的穩定性，在環氧己焼直接水合制備己二醇的反應中，在接近 室溫（4(TC )且低水比（例如水與環氧化合物的摩爾比為2)的條件下即可取得99%w上 的環氧己焼轉化率和99 % W上的己二醇選擇性。此外，該催化劑使用后不經過鍛燒便可循 環使用。
[0012] 本發明提供的用于環氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑是含錫的H-SSZ-13分 子篩。該催化劑在制備過程中W H-SSZ-13沸石分子篩為原料。一方面，該原料具有良好的 水熱穩定性，適合環氧己焼水合反應；另一方面，該原料具有H維八圓環孔道的CHA結構， 在環氧己焼水合制己二醇反應中，除己二醇W外的其他大分子副產物不能從孔道中擴散出 來，能保證較高的己二醇選擇性，因此，具有良好的工業應用前景。催化劑在制備中首先要 經過脫鉛處理，即將H-SSZ-13分子篩原粉放置于高溫水蒸汽或濃酸中，然后處理一定的時 間，使分子篩部分脫鉛，產生一定程度的Si-OH窩。然后，將上述酸處理后的樣品通過鍛燒 的方式除去所含的水分，再往脫水后的樣品中引入一定量的有機金屬錫的前驅體物種，通 過機械研磨的方式將其混合均勻。最后，將研磨一定時間后的上述混合物放置于真空管式 爐中高溫鍛燒，最終得到所需的含錫的H-SSZ-13分子篩催化劑，該分子篩催化劑一方面經 脫鉛處理后化onsted酸中也有所降低，能延緩環氧己焼水合反應中催化劑的失活速率；另 一方面骨架金屬錫物種的引入又能產生一定的lewis酸中也，在環氧己焼水合反應中兩種 酸中也能起到協同作用，有利于提高催化劑的活性。
[0013] 所述的金屬錫負載量為催化劑質量的1-5% ;所述的水蒸氣處理為高溫水蒸氣處 理，處理溫度為500-80(TC;酸處理為濃硝酸，鹽酸或草酸處理；所述的有機金屬錫為二甲基 二氯化錫；
[0014] 典型地，本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法 包括下述步驟：
[0015] 步驟1)將Si〇2/Al2〇3為27的H-SSZ-13分子篩原粉首先在水蒸氣或濃硝酸、濃鹽 酸或草酸溶液的條件下進行脫鉛處理。水蒸氣處理條件為：將l-5g的H-SSZ-13分子篩原 粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下通入水蒸氣處理，處理溫度為500-80(TC，處理時 間為3-lOh ;酸處理條件為：將5-lOg的H-SSZ-13分子篩原粉放置于500ml的圓底H口燒 瓶中，然后加入100-200ml濃硝酸、濃鹽酸或草酸溶液，在油浴的條件下進行攬拌處理，處 理溫度為25-15(TC，處理時間5-60h，攬拌速率為500-1000轉/分鐘；
[0016] 步驟2)將上述步驟1)酸處理后的催化劑混合物進行減壓抽濾，得到的濾餅水洗 至中性后，于鼓風干燥箱中恒溫12-24小時，溫度為80-12(TC ;
[0017] 步驟3)將上述步驟2)干燥后的樣品置于馬弗爐中賠燒，進行徹底干燥脫水，賠燒 溫度為350°C -60(TC，賠燒時間為3-化。
[0018] 步驟4)將上述步驟3)干燥脫水后的樣品，與有機金屬錫在研磨中混合均勻，然后 將混合物置于真空管式爐中賠燒，賠燒溫度為350-65(TC，賠燒時間為6-12h ;
[0019] 本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備二醇的催化劑的使用方法包括下述 步驟：
[0020] 1)將如上方法制備的催化齊U、環氧化合物和水置于壓力反應蓋中，密閉，用氮氣清 洗反應器排出反應器中的空氣，然后向反應蓋中打入氮氣維持l.OMpa壓力；
[0021] 2)將壓力反應蓋置于預熱好的反應器上攬拌反應，即可制得產物。反應條件為 25-80°C，反應時間為4-化。
[0022] 3)產物用氣相色譜分析。
[0023] 水與環氧己焼的摩爾比為1:1-10:1，攬拌速率為800轉/分鐘；
[0024] 所述催化劑與環氧化合物的投料比為1:100 (g/mmol)。
[0025] 根據本發明的催化劑酸性較強，結構性能穩定，催化劑能在接近室溫和低水比的 溫和條件下用于在環氧己焼催化水合制己二醇反應中。與本 申請人:在先申請已經公開的專 利（申請號201410169234. 9)相比，本專利在載體的選擇上，根據分子篩的擇形性，選取H 維八元環孔道結構的H-SSZ-13分子篩催化劑為載體，該載體與上述專利中的Beta不同之 處在于，其孔徑較小，大分子的副產物不能擴散出來，能大大提高己二醇的選擇性，能高達 99% W上。此外，催化劑在反應結束后僅通過己醇洗涂便可多次循環使用，催化活性無明顯 下降；該催化劑制備過程簡單，并且成本低廉，催化工藝環保無污染，可在環氧化合物水合 制備二醇的反應中大規模推廣應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為所制備分子篩催化劑的X畑圖；
[0027] 圖2為真空管式爐條件下賠燒制得的催化劑UV-Vis圖；
[0028] 圖3為馬弗爐空氣氣氛下賠燒制得的催化劑UV-Vis圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細、完整的說明。W下的說明本質上僅 僅是示例性的而并不是為了限制本公開、應用或用途。
[0030] 本發明的用于環氧己焼直接水合制備己二醇的催化劑是含錫的H-SSZ-13分子 篩，具體組分為Si，Al，0和Sn。該催化劑在制備過程中WH-SSZ-13沸石分子篩為原料。一 方面，該原料具有良好的水熱穩定性，適合環氧己焼水合反應；另一方面，該原料具有H維 八圓環孔道的CHA結構，具有良好的擇型性，在環氧己焼水合制己二醇反應中，除己二醇W 外的其他大分子副產物不能從孔道中擴散出來，能保證較高的己二醇選擇性，因此，具有良 好的工業應用前景。
[0031] 本發明的含錫分子篩催化劑在制備中首先要經過脫鉛處理，通過將H-SSZ-13分 子篩原粉放置于水蒸氣或濃酸中，然后處理一定的時間，使分子篩部分脫鉛，產生一定程度 的Si-OH窩。然后，將上述酸處理后的樣品通過鍛燒的方式除去所含的水分，再往脫水后 的樣品中引入一定量的有機金屬錫的前驅體物種，通過機械研磨的方式將其混合均勻。最 后，將研磨一定時間后的上述混合物放置于真空管式爐中高溫鍛燒，最終得到所需的含錫 的H-SSZ-13分子篩催化劑，該分子篩催化劑一方面經脫鉛處理后化onsted酸中也有所降 低，能延緩環氧己焼水合反應中催化劑的失活速率；另一方面骨架金屬錫物種的引入又能 產生一定的lewis酸中也，在環氧己焼水合反應中兩種酸中也能起到協同作用，有利于提 高催化劑的活性。
[0032] 所述的金屬錫負載量為催化劑質量的1-5% ;所述的水蒸氣處理為高溫水蒸氣處 理，處理溫度為500-80(TC;酸處理為濃硝酸，鹽酸或草酸處理；所述的有機金屬錫為二甲基 二氯化錫；
[0033] 本發明提供的用于環氧化合物直接水合制備己二醇的催化劑的制備方法包括下 述步驟：
[0034] 步驟1)將Si化/A12化為27的H-SSZ-13分子篩原粉首先在水蒸氣或濃硝酸，濃鹽 酸或草酸溶液的條件下進行脫鉛處理。水蒸氣處理條件為：將l-5g的H-SSZ-13分子篩原 粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下通入水蒸氣處理，處理溫度為500-80(TC，處理時 間為3-lOh ;酸處理條件為：將5-lOg的H-SSZ-13分子篩原粉放置于500ml的圓底H口燒 瓶中，然后加入l〇〇-2〇〇ml濃硝酸，濃鹽酸或草酸溶液，在油浴的條件下進行攬拌處理，處 理溫度為25-15(TC，處理時間5-60h，攬拌速率為500-1000轉/分鐘；
[00巧]步驟2);將上述步驟1)中酸處理后的催化劑混合物轉移到抽濾漏斗中，進行減壓 抽濾，并將抽濾后所得到的濾餅水洗至中性后，置于鼓風干燥箱中恒溫12-24小時，溫度為 80-120°C ；
[0036] 步驟3):將上述步驟2)中恒溫干燥后的樣品再置于馬弗爐中在空氣的氣氛下進 行賠燒，對所得樣品進行徹底干燥脫水，賠燒溫度為35(TC -60(TC，賠燒時間為3-化。
[0037] 步驟4);將上述步驟3)中賠燒干燥脫水后的樣品轉移到氮氣保護的手套箱中，并 將其置于瑪瑤研鉢中，與有機金屬錫充分研磨使其混合均勻，然后將研磨后的混合物置于 真空管式爐中賠燒，賠燒溫度為350-65(TC，賠燒時間為6-12h。
[0038] 同時一種用于環氧化合物直接水合制備二醇的催化劑的使用方法包括下述步 驟：
[0039] 1)將上述制備的含錫分子篩催化劑、環氧己焼和水按照計量比置于具有聚四氣內 襯的不繡鋼壓力反應蓋中，然后加入磁子并將其密閉，并用99. 99%的高純氮氣清洗反應器 排出反應器中的空氣，然后向反應蓋中打入1. OMpa的氮氣；
[0040] 2)將1)中裝有反應物的壓力反應蓋密閉后置于預熱好的磁力攬拌反應器上進行 攬拌反應，在一定的反應條件下便可制得產物。具體反應條件如下：所述催化劑與環氧化合 物的投料比為1:100 (g/mmol)，反應溫度為25-8(TC，反應時間為4-6h (反應蓋溫度穩定后 開始計時），水合環氧己焼的摩爾比例為1:1-10:1，磁力攬拌器攬拌速率為800轉/分鐘。
[0041] 3)產物用氣相色譜分析。氣相色譜采用氨火焰離子化（FID)檢測器，色譜柱型號 為Agilent HP-5MS(30mX0. 25mmX0. 25ym)的毛細柱，在反應活性的計算中利用正辛醇為 內標物。
[0042] 下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細、完整的說明。
[0043] 實施例1 ;
[0044] 本實施例中所用的2% Sn-SSZ-13催化劑的制備過程包括下述步驟：
[004引 1)本實驗W H-SSZ-13催化劑為原粉，該催化劑的娃鉛比儀02八203)為27,晶粒大 小為100-500nm。此外，XRD結果表明該催化劑具有良好的CHA結構，無雜晶存在（見圖1)。 在Sn-SSZ-13制備過程中，首先稱取一定量的H-SSZ-13原粉，在水蒸氣或濃酸的條件下進 行處理。水蒸氣處理條件為；H-SSZ-13分子篩原粉放置于管式爐中，然后在高溫的條件下 通入水蒸氣處理，處理溫度60(TC，處理時間為化；酸處理條件為：將濃硝酸、濃鹽酸或草酸 溶液置于H口燒瓶中混合，置于lOCrC的油浴反應器中加熱回流攬拌20h。其中，H-SSZ-13 分子篩原粉與酸溶液的投料比為l:20(g/mL);
[0046] 2)將步驟1)中回流攬拌后的固液混合物充分冷卻后，向其中加入去離子水稀釋 至一定的濃度，減壓抽濾后，將所得的濾餅用大量的去離子水洗涂至中性，然后將其置于 l〇(TC的鼓風干燥箱中恒溫干燥12h ;
[0047] 3)將驟2)中干燥后的樣品再置于馬弗爐中賠燒，進行徹底干燥脫水，賠燒溫度為 50(TC，賠燒時間為化。
[0048] 4)稱取步驟3)中一定量的固體粉末與所需量的二甲基二氯化錫有機前驅體置于 手套箱中，用瑪瑤研鉢研磨充分后，置于真空管式爐中高溫賠燒即得所需催化劑。其中，賠 燒溫度為55(TC，鍛燒時間為6h。制備所得的催化劑的紫外可見圖表明（圖2)，所引進的金 屬錫主要W四配位的形式（215nm)存在與分子篩骨架中。此外，空氣中馬弗爐中55(TC賠 燒化后催化劑的紫外可見圖（圖3)表明，所引進的金屬錫主要W骨架外氧化錫的形式存 在（250nm)，該結果表明本專利真空處理的方法能最大化的引入骨架錫物種，避免錫物種的 損失。
[0049] 為了方便下文陳述，將水蒸氣處理的樣品命名為2% Sn-SSZ-13-W，經酸處理后 的樣品命名為2% Sn-SSZ-13-A，其中硝酸、鹽酸和草酸溶液處理的分子篩分別命名為2% Sn-SSZ-13-AX，2% Sn-SSZ-13-AY和2% Sn-SSZ-13-AC，經水蒸汽處理和酸處理聯用后的樣 品命名為 2% Sn-SSZ-13-WA。
[0050] 將2% Sn-SSZ-13催化劑用于不同水比條件下環氧己焼水合制備己二醇包括下述 步驟：
[005U 1)將0. Ig的2% Sn-SSZ-13催化劑，lOmmol的環氧己焼和水投入壓力反應器的 聚四氣己帰材質的內襯中，密封反應器，用高純氮氣沖洗反應器H次，維持反應蓋中壓力在 1. OMpa ；
[0052] 2)將壓力反應器置于預熱好的反應器上，加熱攬拌一段時間后，即可制得產物。催 化反應條件為：反應溫度為4(TC，反應時間為20h，環氧己焼與水的摩爾比為1:2,攬拌速率 為800轉/分鐘；
[0053] 3)產物用氣相色譜分析。所用氣相色譜為島津2010氣相色譜儀，搭配FID檢測 器，毛細色譜柱型號為Agilent HP-5MS。采用程序升溫對產物進行分離，升溫步驟如下：起 始溫度為8(TC，保溫3min，然后W 15C /min的速率升溫至25(TC，保溫5min。通過色譜工 作站利用內標法求算原料的轉化率和目標產物的選擇性。催化性能評價結果見表1 :
[0054] 表1不同處理條件對環氧己焼水合制備己二醇工藝的影響
[00 巧]

【權利要求】
1. 一種用于環氧乙烷直接水合制乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包 括以下步驟： 步驟1):以H-SSZ-13沸石分子篩原粉為原料，經水蒸汽處理或水蒸氣與酸處理聯用后 經真空管式爐焙燒的方式引入活性中心金屬制成； 步驟2):將上述步驟1)酸處理后的催化劑混合物進行減壓抽濾，得到的濾餅水洗至中 性后，于鼓風干燥箱中恒溫12-24小時，溫度為80-120°C ; 步驟3):將上述步驟2)干燥后的樣品置于馬弗爐中焙燒，進行徹底干燥脫水，焙燒溫 度為350°C _600°C，焙燒時間為3-6h ; 步驟4):將上述步驟3)干燥脫水后的樣品，與有機金屬化合物前驅體在研磨中混合均 勻，然后將混合物置于真空管式爐中焙燒，焙燒溫度為350-650°C，焙燒時間為6-12h。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機金屬化合物前驅體為醋 酸錫或二甲基二氯化錫。
3. -種根據權利要求1-2所述的制備方法生產的催化劑的使用方法，其特征在于，包 括下述步驟： 1) 將如前所述的催化劑、環氧乙烷和水置于壓力反應釜中，密閉，用氮氣清洗反應器排 出反應器中的空氣，然后向反應釜中打入氮氣維持l.OMpa壓力； 2) 將壓力反應釜置于預熱好的反應器上攪拌反應，即可制得產物；反應條件為 25-80°C，反應時間為4-20h ; 3) 產物用氣相色譜分析； 水與環氧化合物與的摩爾比為1:1-10:1，攪拌速率為800轉/分鐘。
【文檔編號】C07C31/20GK104437607SQ201410620863
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月6日 優先權日:2014年11月6日
【發明者】戴衛理, 關乃佳, 李蘭冬, 武光軍, 唐波 申請人:南開大學