極溫和條件下二氧化碳與環氧乙烷衍生物反應制備碳酸乙烯酯衍生物的催化體系及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種由環氧乙烷衍生物和二氧化碳環加成制備碳酸乙烯酯（ethylene carbonate)衍生物的催化體系及催化方法，尤其是咪唑型離子液體-鹵化鋅/堿 (imidazole ionic liquids_ZnX2/base)催化體系及其催化制備碳酸乙稀酯衍生物的方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳（CO2)是地球上分布最廣、儲量最豐富、最廉價的碳資源之一，據估計以 CO2和碳酸鹽形式存在的碳儲量大約有10 16噸。另外，CO2還具有性質穩定、無毒、無腐蝕性、 阻燃、易于處理等諸多優點。利用含一個碳原子（即Cl)的原料替代儲量有限且不可再生 的石化資源，通過化學轉化獲得有用的化合物一直都是備受關注的綠色化學課題之一，具 有重要的應用價值和理論研究意義。
[0003] 目前，0)2的化學利用己初具規模，每年有近I. 1億噸CO2被化學固定。尿素的合成 是固定〇)2的最大化學方法，每年消耗CO 2超過7000萬噸；其次是無機碳酸鹽，每年達3000 萬噸；將CO2加氫還原合成CO也已經達到600萬噸。此外，每年還有2萬多噸CO 2用于合成 藥物中間體水楊酸及碳酸丙烯酯等。雖然〇)2的化學轉化方法已經在工業化生產上有所應 用，但受生產規模、方法單一等限制，還不足以解決日益嚴峻的〇) 2過度排放所帶來的溫室 效應。研究新型的CO2化學轉化方法，增多CO 2化學轉化的產品，以便增大CO 2的轉化利用 規模，成為化學家們迫切需要解決的問題。
[0004] CO2可與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯，此過程中CO2得到了 100%的利用，無副 產物的產生。而得到的碳酸乙烯酯衍生物不僅是一類性能極好的非質子性溶劑、電解質、 燃油添加劑，也可作為反應中間體用于一些精細化工產品的合成、工程塑料和藥物的合成。 因此，這方面的探索對CO 2的轉化利用具有很重要的現實意義，且是目前的熱點研究領域之 一。經過十幾年的發展，人們發現有大量的催化劑可催化CO2與環氧乙烷的反應。這些催化 劑包括堿金屬鹽、金屬氧化物、分子篩、蒙脫土、多金屬氧酸鹽、有機錫、有機銻、季胺鹽離子 液體、咪唑型離子液體、過渡金屬化合物等。但這些催化體系存在著一些共同的缺點：如所 需的CO 2壓力大（2-10MPa)、溫度高（40-120°C )、反應時間長（幾天）、對底物的適應范圍 窄-尤其是對位阻大的環氧乙烷不起作用、催化劑載量大、使用有機溶劑、產率低、催化劑不 可重復利用等0(.1^11，(：.〇3〇，￥.1^，？.6皿11，1^￥3即，￥.511丨，571116?，2012,23，1343-1348· M. J. Ajitha, C. H. Suresh, Tetrahedron Lett. , 2011, 52, 5403-5406.) 〇
[0005] 2012 年，Changsheng Cao 和 Yanhui Shi 課題組報道了用 NHC 卡賓前體 /ZnBr2 和K2CO3為催化體系來進行CO2與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯衍生物的研究。反應可 使用0.1 MPa (即Iatm)的CO2，產率很高，但反應仍需要在80°C下進行，且用DMSO做溶劑 (X. Liu, C. Cao, Y. Li, P. Guan, L Yang, Y. Shi, Synlett, 2012, 23, 1343-1348.) 〇
[0006] 由于有機溶劑的使用不僅增加了反應的費用、對產物的后處理也帶來一定的困 難、且對環境的污染有著潛在的危險，而離子液體是由帶正電荷和帶負電荷的離子構成，其 本身無毒、不易燃、易制備，可以作為許多化學反應的溶劑或催化劑或催化劑的活性載體。 對大量無機和有機物質都表現出良好的溶解能力，具有溶劑和催化劑的雙重功能。因此研 究用離子液體來代替有機溶劑用于上述反應中顯得很有必要和意義。
[0007] 2003年H. S. Kim課題組使用離子液體-ΖηΒ^φ系催化CO 2與環氧乙烷的反 應。優點是省去了有機溶劑的使用和縮短了反應時間（lh)，但缺點是反應壓力太大，需 用 2. 1-3. 5MPa 的 CO2，且需在 100°C 下進行MiS(H.S.Kim，J.J.Kim，H.Kim，H.G.Jang，J. Catalysis, 2003, 220, 44-46)。
[0008] 鑒于上述情況，非常有必要發展一種催化體系，可使CO2與環氧乙烷衍生物在很溫 和的條件下生成碳酸乙烯酯衍生物。此申請發明了一簡單的咪唑型離子液體-鹵化鋅/堿 (imidazole ionic liquids_ZnX2/base)的催化體系，實現了 a)綠色溶劑（即咪唑型離子 液體，免去了有機溶劑的使用）、b)催化劑（即咪唑型離子液體）易制備、非毒性、可重復利 用、c)助催化劑載量少（0. 5-5mol% ZnXjP base)、d)室溫范圍（15-35°C )的條件下、e) 短時間（l_5h)、f)0. 05-0.1 MPa(即0. 5-latm)C02與環氧乙烷衍生物的反應。另外，g)該 體系對底物的適應范圍非常廣泛，尤其是對位阻大的環氧乙烷也很有效，這在以前的研究 中很少有報道。h)反應的產率都很高。如在優選實驗條件下進行，反應的產率均在90%以 上。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供咪唑型離子液體-鹵化鋅/堿（imidazole ionic liquids_ZnX2/base)催化體系及其催化制備碳酸乙稀酯衍生物的方法。
[0010] 咪唑型離子液體-鹵化鋅/堿催化體系，該催化體系由咪唑型離子液體（作為催 化劑和綠色溶劑）、鹵化鋅和堿三種成分組成，可以在0. 5-latm、室溫范圍（15-35°C )條件 下催化二氧化碳與環氧乙烷衍生物的環加成反應。
[0011] 所述咪唑型離子液體為1，3-二烷基取代的咪唑或咪唑啉的氯、溴或碘等鹽，結構 通式為下面的式（1)、式（2)所示：
n，m = 1，2, 3,...正整數； Q = Cl, Br, I, OH, OAc, OTs, OTf, NO3, BF4, PF6; Y = H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, SH, CN。
[0012] 所述的鹵化鋅為 ZnCl2, ZnBr2S ZnI 2。
[0013] 所述的堿為無機堿或者有機堿。
[0014] 所述的無機堿為 NaCO3、K2CO3、Ce2CO3、NaHCO 3、NaOAc 等；所述有機堿為 H2NEt、 HNEt2、NEt3、HN (i-Pr) 2、H2N (t-Bu)、HNCy2、NMeCy2' H2NCH2CH2NH2' H2N (CH2) 6NH2、PhNH2、（P-CH3) C6H4NH2、NMe2Ptu pyridine、piperidine、l-methylpiperidine、DBU、DBN 等。
[0015] 咪唑型離子液體-鹵化鋅/堿體系催化制備碳酸乙烯酯衍生物的方法，將咪唑型 離子液體-鹵化鋅/堿催化體系中咪唑型離子液體、鹵化鋅和堿按比例混合，然后通入CO 2 或連上充有CO2氣球、加入環氧乙烷或者環氧乙烷衍生物，在室溫范圍（15-35Γ)下反應 l_5h，可得到相應的碳酸乙烯酯衍生物。
[0016] 鹵化鋅和堿的用量分別為環氧乙烷衍生物摩爾量的0. 5-5%，咪唑型離子液體的 用量為環氧乙烷衍生物摩爾量的1-3倍。
[0017] CO2壓力為 0· 05-0.1 MPa (即 0· 5-latm)。
[0018] 進一步優選為：環氧乙烷衍生物（leq.)為反應底物，1-丁基-3-甲基咪 P坐鹽（[Bmim] Br) (2eq.)作為咪唑型離子液體，鹵化鋅使用ZnBr2 (3mol % )，堿使用 K2C03(3mol% )，在25°C和Iatm的CO2氣氛下反應2h。此時反應的產率均在90%以上。
[0019] 所述環氧乙烷衍生物可以為如下式（3)、式（4)、式（5)所示的化合物中的任意一 類；
其中：RU2, R3, R4= H，飽和及不飽和的烴基，Ar, (CH2)nCl, (CH2)nBr, (CH2)nOH, (CH2) nNH2, (CH2)nOR, (CH2)nOAr, (CH2)nOCOR, (CH2)nNHR, (CH2)nNR2, (CH2)nOCOAr, (CH2)nO(CH2) nR, (CH2) n0 (CH2) nAr, C00R, COOAr, NR2, NHR, SR ； n, m = I, 2, 3,...正整