專利名稱：環氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過程的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于環氧乙烷催化水合反應制乙二醇的催化劑，特別是涉及一種均相催化水合反應制備乙二醇的催化劑及其反應過程。
環氧乙烷催化水合制備乙二醇，均相催化水合反應為兩種，一種為直接催化水合法，即環氧乙烷在催化劑作用下直接與水作用生成單乙二醇；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑的作用下，先與CO2作用生成碳酸亞乙酯，然后碳酸亞乙酯在催化劑的作用下加水分解成單乙二醇。此法必須在有CO2的條件下進行，壓力較高。本發明采用直接催化水合工藝，直接催化水合涉及專利如WO85/04406，GB2083026A等，使用催化劑為有機金屬配合物，如[(Ph3P)2N]VO3、[(Ph3P)2N]2WO4，(PPN)2MoO4、(PPM)2MoO4等，這些催化劑需要溶解在有機溶劑中、如C6H5CH3、C2H2Cl2、C6H6等中。其缺點是有機溶劑用量大，且易燃有毒，造成污染。GB2098985A中，敘述了烷基環氧化物與CO2反應制備烷基醇的工藝過程。它介紹以鹵化季膦鹽為催化劑，在基本無水的情況下，烷基環氧化物與CO2反應生成烷基碳酸酯，烷基碳酸酯水解生成乙二醇。本技術使用CO2，設備復雜、不經濟。美國專利US4117250提出了一類環氧乙烷水合反應制乙二醇的催化劑，它可以是鉀化合物在H+介質中產生的K2CO3。而該工藝必須在CO2的介質中進行。
本發明的目的是提供一種無需加CO2介質，可以使環氧乙烷與水一步直接作用生成乙二醇的高反應活性和高乙二醇選擇性的催化劑及過程。
本發明的目的是這樣實現的本發明對環氧乙烷水合均相反應催化劑做了深入細致的篩選，對碳酸鹽系列；酸式碳酸鹽系列；雜多酸鹽系列和復合鹽系列催化劑，主要考察對環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性的影響，經考察選出活性高選擇性高的催化劑為一種無機鹽和雜多酸鹽的復合物，催化劑的通式為
YaPMbOc*nH2O(Ⅰ)+BdX(Ⅱ)式中Y為H、Li、Na、K等；M為Mo、W、V等；B為K、Na等；X為Cl-、Br-、I-、CO32、-HCO3-PO43-等；a為3或7；b為10-12；c為40或42；n為3-15；d為1-3。
環氧乙烷水合反應可在間歇的釜式反應器或連續的管式反應器中進行。將水和環氧乙烷按4-8∶1(摩爾比)催化劑Ⅱ∶Ⅰ按1-10∶1(重量)加入反應器中，反應器在油浴中加熱，控制溫度為100-150℃，反應時間為8-30分鐘，反應終止，反應液乙二醇含量為40-50％，環氧乙烷轉化率達到95.0-99.9％，乙二醇選擇性達88-96％本發明選出的催化劑對環氧乙烷與水反應具有較高的催化活性和較高的選擇性。與現有工藝相比，本類催化劑可以在溫和的條件下使環氧乙烷與水直接作用生成乙二醇，達到了降低水合比的目的，在保持高的環氧乙烷轉化率和單乙二醇選擇性的條件下，可以將水合比由現有工藝的25-28∶1降至4-8∶1(摩爾比)，環氧乙烷轉化率達95-99.9％，乙二醇選擇性88-96％。在不使用CO2介質條件下，仍保持較少的催化劑用量，且不使用有毒、易燃的有機溶劑。催化劑可以從市場直接購入，原料價廉易得。環氧乙烷水合反應水合比降低，能耗降低，使其生產更經濟合理。
下面結合實施例對本發明做進一步說明實施例1稱取環氧乙烷20克，H2O40.8克，催化劑KHCO31克，K3PMo12O40*7H2O0.15克，加入100ml白鋼高壓反應釜內，將反應釜放在油浴中加熱，反應溫度控制在130℃，反應時間20分鐘，停止反應將反應液取出反應釜，用冷水冷卻，取樣分析環氧乙烷轉化率96.4％，乙二醇選擇性94.0％。
實施例2稱取環氧乙烷100克，水204克，催化劑KHCO35克，H7PMo12O42*7H2O0.5克配成反應溶液，裝入21不銹鋼瓶中，用計量泵向連續管式反應器送料，連續反應器為長1.5m直徑φ3mm的不銹鋼管，置于油浴中，加熱反應溫度控制在120℃，反應壓力1,5MPa，反應時間為15分鐘，停止反應，反應液經減壓伐減壓后用冷水冷卻，取樣分析，環氧乙烷轉化率99.9％，乙二醇選擇性94.5％。
實施例3，稱取環氧乙烷44克，水72克，催化劑NaHCO32.5克，H7PMo12O42*7H2O0.25克，加入100毫升白鋼高壓反應釜內，將反應釜放在油浴中加熱，反應溫度控制在120℃，反應時間15分鐘，停止反應，用冷水冷卻，取樣分析，環氧乙烷轉化率98.5％，乙二醇選擇性90.9％。
實施例4稱取環氧乙烷44克，水144克，催化劑KHCO33.0克，H3[P(W2O10)4]*7H2O0.60克，加入100毫升白鋼高壓反應釜內，將反應釜放在油浴中加熱，反應溫度控制在130℃，反應時間15分鐘，停止反應，用冷水冷卻，取樣分析，環氧乙烷轉化率97.9％，乙二醇選擇性89.4％。
權利要求
1.一種環氧乙烷水合制乙二醇的催化劑及過程，包括無機鹽類，其特征在于環氧乙烷水合制乙二醇的催化劑為無機鹽和雜多酸鹽的復合物，該工藝不需在CO2介質中進行；催化劑通式為YaPMbOc*nH2O(Ⅰ)+BdX(Ⅱ)，其中Y為H、Li、Na、K等；M為Mo、W、V等；B為K、Na等；X為Cl-、Br-、I-、CO32-、HCO3-PO43-等；a為3或7；b為10-12；c為40或42；n為3-15；d為1-3；環氧乙烷催化水合反應可在間歇的高壓釜或連續的管式反應器中，在一定工藝條件下進行，乙二醇選擇性達88-96％，環氧乙烷轉化率達95.0-99.9％。
2.按權利要求1所述的一種環氧乙烷水合制乙二醇的催化劑及過程，其特征在于所述的工藝條件為催化劑Ⅱ∶Ⅰ＝1-10∶1(重量)，水∶環氧乙烷＝4-8∶1，(摩爾比)油浴加熱溫度為100-150℃，反應時間為8-30分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種用于環氧乙烷均相法直接催化水合制備乙二醇的催化劑及其反應過程。該催化劑為一種無機鹽和雜多酸鹽的復合物，催化劑通式為YaPM
文檔編號B01J27/199GK1237481SQ9811402
公開日1999年12月8日 申請日期1998年5月28日 優先權日1998年5月28日
發明者林青松, 李素梅, 周斌, 周卓華, 張延榮, 張玉寶, 王曉平, 周秀春, 王雅輝, 陳鋼 申請人:撫順石油化工公司研究院, 大連理工大學