專利名稱：一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧丙烯酸酯涂料，特別是涉及一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸 酯涂料及其制備方法，該涂料適用于木器、金屬材料等領域。
背景技術：
近年來，世界環保法規日益完善，要求日益嚴苛，傳統的溶劑型涂料因為揮發性有 機物(VOC)的排放受到了極大的沖擊，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固體分涂 料和粉末涂料為代表的環保型綠色涂料成為人們關注和研究的熱點。與其他類型的涂料相 比，UVCC固化速度快、固化溫度低、環保節能、涂層性能優異，可用于塑料、紙張和木材等熱 敏性底材的涂布。環氧丙烯酸酯涂料附著力強、耐化學腐蝕性好、涂膜光澤度高、硬度高、耐熱性能 優、價錢便宜，是目前用量最大和應用最廣泛的光固化樹脂涂料。現有技術生產的環氧丙烯酸酯涂料，樹脂粘度高，呈半固體狀，需要加入大量的活 性稀釋劑調節黏度。由于活性稀釋劑都具有特殊的刺激性氣味和較高的毒性，對局部環境 有污染，對操作人員存在傷害；而且，活性稀釋劑價格昂貴，使產品成本增加。此外，環氧丙 烯酸酯涂料固化后，其涂膜脆性高、柔韌性不好、易開裂，影響裝飾效果。由于合成環氧丙烯酸酯時目前采用環氧樹脂過量方式，導致產物中較多的環氧基 團存在，因此樹脂的貯存穩定性較差；傳統制備工藝往往采用較高的反應溫度，容易造成副 反應；且催化劑選擇性不搞，導致樹脂粘度上升和性能變差。綜上所述，現有生產環氧丙烯酸酯涂料的配方及其制備工藝所存在的缺點，導致 更短的樹脂貯存期、綜合性能不高、需要摻入較多的活性單體。因此對環氧丙烯酸酯進行改 性，延長樹脂的貯存期、在少摻入活性單體的情況下提高涂膜的綜合性能，對降低樹脂成本 和毒性具有積極的意義。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種紫外光固化聚乙二醇改性環 氧丙烯酸酯涂料及其制備方法，通過該方法制備的光固化涂料具有低的粘度，固化膜具有 優異的柔韌性。本發明目的通過如下技術方案實現一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料的制備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備a、在反應容器中加入環氧樹脂及催化劑，催化劑為環氧樹脂重量的0. 3-0. 4% ；攪 拌下升溫至105-115°C，加入改性劑，改性劑與環氧樹脂的摩爾比為0.08-0. 1 1，控溫并 回流反應2-4小時；制得改性樹脂；所述的改性劑為聚乙二醇400和/或聚乙二醇600 ；所 述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂；b、將步驟a所得的改性樹脂降溫至90-100°C，加入催化劑、阻聚劑和丙烯酸的均勻混合物，控制混合物在30-60分鐘內加入，恒溫反應3-5小時；測得體系酸值低于 5mgK0H/g時，冷卻出料，得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂；催化劑為改性樹脂重量的
0.6-0. 8%，阻聚劑為改性樹脂重量的0. 05-0. 07% ；丙烯酸與改性樹脂環氧基的摩爾比為
1.02-1. 05 1 ；所述步驟a和步驟b中的催化劑為三苯基磷和/或四丁基溴化銨；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚；(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備在步驟(1)所得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂中，加入活性單體、光引發劑、流 平劑以及消泡劑，攪拌混合均勻，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料；所述的活性單體為雙官能團單體和三官能團單體中的一種或多種；所述的雙官能 團單體為三縮丙二醇雙丙烯酸酯或二縮丙二醇雙丙烯酸酯，所述的三官能團單體為三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯，添加量為該步驟原料配方總重量的8-10% ；所述的光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和/或1-羥基-環己基苯酮， 添加量為該步驟原料配方總重量的3-4% ；所述的流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體溶液，添加量為該步驟原料配方 總重量的0. 3-0. 5% ；所述的消泡劑為破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，添加量為該步驟原料配方總重量的 0. 6-0. 8%。 所述雙酚A型環氧樹脂優選為環氧樹脂E-51或環氧樹脂E-44。所述步驟(2)的攪拌混合均勻優選在電動攪拌機上攪拌混合均勻。所述滴加催化劑、阻聚劑和丙烯酸的均勻混合物優選在35-45分鐘內加入。一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料，由上述方法制備。相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果(1)本發明由聚乙二醇與環氧樹脂反應，在分子結構中引入長的柔性鏈段，并改變 環氧樹脂的原有結構，較好的降低了環氧樹脂的粘度，并使樹脂具有優異的柔韌性。樹脂具 有263Cp(60°C )的極低粘度，固化膜具有優異的柔韌性，為l_3mm(常溫)，較現有產品大大改善。(2)本發明為保證環氧基團的充分反應，采用丙烯酸稍稍過量的配方條件，使合成 的樹脂有好的穩定性。
具體實施例方式為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但是本發明要求 保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例1(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備在反應容器中加入39. 2g的環氧樹脂E-51及0. 12g三苯基磷，攪拌下升溫至 110°C，加入4g聚乙二醇400，控溫110°C，并回流反應3小時，第一步反應結束；降溫至 95 °C，向反應容器中滴加0. 26g三苯基磷、0. 026g對羥基苯甲醚和13. 22g丙烯酸的均勻混 合物，控制在35min內加完，恒溫反應4小時。測得體系酸值低于5mgK0H/g，冷卻出料，得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂。(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備取步驟(1)所得基料樹脂43. 5g，攪拌下加入Ig Irgacurel 173 (2-羥基_2_甲 基-1-苯基丙酮)、0. 5g IrgaCurel84(l-羥基-環己基苯酮)、2g TPGDA (三縮丙二醇雙丙 烯酸酯)、Ig DPGDA ( 二縮丙二醇雙丙烯酸酯)、1. 5g TMPTA (三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、 0. 2g BYK-300(聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體的溶液，為德國畢克公司生產的流平助劑) 和0. 3g BYK-066N(破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，為德國畢克公司生產的消泡助劑)，在電 動攪拌機上攪拌混合均勻，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料1-1。實施例2(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備在反應容器中加入45. 5g環氧樹脂E-44及0. 14g四丁基溴化銨，攪拌下升溫至 105°C，加入4. 8g聚乙二醇600，控溫并回流反應3. 5小時，第一步反應結束；降溫至90°C， 向反應容器中滴加0. 3g四丁基溴化銨、0. 035g對羥基苯甲醚和13. 5Ig丙烯酸的均勻混合 物，控制在50min內加完，恒溫反應4. 5小時。測得體系酸值低于5mgK0H/g，冷卻出料，得聚 乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂。(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備取步驟(1)所得基料樹脂42. 5g，攪拌下加入 Ig Irgacurel 173、Ig Irgacurel84、 2gTPGDA、l. 5gDPGDA、l. 5gTMPTA、0. 15gBYK-300 和 0. 35gBYK_066N，在電動攪拌機上攪拌混 合均勻，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料1-2。實施例3(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備在反應容器中加入39. 2g環氧樹脂E-51及0. 14g四丁基溴化銨，攪拌下升溫至 115°C，加入6g聚乙二醇600，控溫并回流反應4小時，第一步反應結束；降溫至100°C，向反 應容器中滴加0. 27g四丁基溴化銨、0. 027g對羥基苯甲醚和13. 22g丙烯酸的均勻混合物， 控制在40min內加完，恒溫反應3. 5小時。測得體系酸值低于5mgK0H/g，冷卻出料，得聚乙 二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂。(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備取步驟(1)所得基料樹脂43g，攪拌下加入 0. 5g Irgacurel 173、Ig Irgacurel84、 2g TPGDA, 1. 5gDP⑶A、1. 5gTMPTA、0. 25gBYK-300 和 0. 3gBYK-066N,得到可紫外光固化的聚 乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料1-3。實施例4(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備在反應容器中加入45. 5g環氧樹脂E-44及0. 14g三苯基磷，攪拌下升溫至110°C， 加入3. 2g聚乙二醇400，控溫并回流反應3小時，第一步反應結束；降溫至95°C，向反應容 器中滴加滴加0. 29g三苯基磷、0. 029g對羥基苯甲醚和13. 51g丙烯酸的均勻混合物，控制 在45min內加完，恒溫反應4小時。測得體系酸值低于5mgK0H/g，冷卻出料，得聚乙二醇改 性環氧丙烯酸酯樹脂。(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備取步驟(1)所得基料樹脂43. 45g，攪拌下加入Ig Irgacurel 173、IgIrgacurel84U. 5g TPGDAU. 5g DPGDAUg ΤΜΡΤΑ、0· 15g ΒΥΚ-300 和 0· 4g BYK-066N，得到 可紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料1-4。實施例5(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備在反應容器中加入39.2g環氧樹脂E-51及0. 15g三苯基磷，攪拌下升溫至108°C， 加入4. 8g聚乙二醇600，控溫并回流反應3小時，第一步反應結束；降溫至92°C，向反應容 器中滴加0. 27g三苯基磷、0. 023g對羥基苯甲醚和13. 51g丙烯酸的均勻混合物，控制在 50min內加完，恒溫反應4. 5小時。測得體系酸值低于5mgK0H/g，冷卻出料，得聚乙二醇改 性環氧丙烯酸酯樹脂。(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備取步驟(1)所得基料樹脂43. 4g，攪拌下加入Ig Irgacurel 173、0. 5g Irgacurel84、2g TPGDAU. 5g DPGDAUg ΤΜΡΤΑ、0· 25g ΒΥΚ-300和0· 35g BYK-066N，得到可 紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料1-5。對以上實施例產品性能進行測試，并與市售未改性產品比較，結果詳見表1。其 中市售產品采用廣州瀚東貿易有限公司代理的621A-80型環氧丙烯酸酯，貯存穩定性為目 測、粘度采用BrookfieldRVDL-II+粘度儀測定、鉛筆硬度按照國家標準GB/T1730-93測試、 附著力按照GB/T1720-79測定、柔韌性能按照GB/T1731-93測定、光澤度按照GB/T1743-89， 采用60°光電光澤計測定、耐水、奶酸、堿性分別按照GB/T1733-93、GB/T 1763-89測定。表1本發明產品與市售品性能比較 表1結果顯示本發明的改性環氧丙烯酸酯涂料在保持了優異的鉛筆硬度、附著 力、光澤和耐水、耐酸、堿性能之外，具有極低的粘度，約1000-1350cp/25°C (可完全不添加 活性單體使用)，僅為市售品的1/4左右；固化后涂膜更具有優異的柔韌性，僅l_3mm，而市 售品柔韌性極差，在IOmm以上；此外，本產品貯存穩定。證明本發明的改性環氧丙烯酸酯涂料比市售產品更具性能優勢。
權利要求
一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂的制備a、在反應容器中加入環氧樹脂及催化劑，催化劑為環氧樹脂重量的0.3 0.4％；攪拌下升溫至105 115℃，加入改性劑，改性劑與環氧樹脂的摩爾比為0.08 0.1∶1，控溫并回流反應2 4小時；制得改性樹脂；所述的改性劑為聚乙二醇400和/或聚乙二醇600；所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂；b、將步驟a所得的改性樹脂降溫至90 100℃，加入催化劑、阻聚劑和丙烯酸的均勻混合物，控制混合物在30 60分鐘內加入，恒溫反應3 5小時；測得體系酸值低于5mgKOH/g時，冷卻出料，得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂；催化劑為改性樹脂重量的0.6 0.8％，阻聚劑為改性樹脂重量的0.05 0.07％；丙烯酸與改性樹脂環氧基的摩爾比為1.02 1.05∶1；所述步驟a和步驟b中的催化劑為三苯基磷和/或四丁基溴化銨；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚；(2)紫外光固化聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料的制備在步驟(1)所得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂中，加入活性單體、光引發劑、流平劑以及消泡劑，攪拌混合均勻，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料；所述的活性單體為雙官能團單體和三官能團單體中的一種或多種；所述的雙官能團單體為三縮丙二醇雙丙烯酸酯或二縮丙二醇雙丙烯酸酯，所述的三官能團單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，添加量為該步驟原料配方總重量的8 10％；所述的光引發劑為2 羥基 2 甲基1 苯基丙酮和/或1 羥基 環己基苯酮，添加量為該步驟原料配方總重量的3 4％；所述的流平劑為聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體溶液，添加量為該步驟原料配方總重量的0.3 0.5％；所述的消泡劑為破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，添加量為該步驟原料配方總重量的0.6 0.8％。
2.根據權利要求1所述的聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料的制備方法，其特征在 于，所述雙酚A型環氧樹脂為環氧樹脂E-51或環氧樹脂E 44。
3.根據權利要求1所述的聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料的制備方法，其特征在 于，所述步驟(2)的攪拌混合均勻是在電動攪拌機上攪拌混合均勻。
4.根據權利要求1所述的聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料的制備方法，其特征在 于，所述滴加催化劑、阻聚劑和丙烯酸的均勻混合物在35-45分鐘內加入。
5.一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料，其特征在于，其由權利要求1所述方法制備。
全文摘要
本發明公開了一種聚乙二醇改性的環氧丙烯酸酯涂料及其制備方法，該方法先在反應容器中加入環氧樹脂及催化劑，攪拌下升溫至105-115℃，加入改性劑，反應2-4小時；制得改性樹脂；將所得的改性樹脂降溫至90-100℃，加入催化劑、阻聚劑和丙烯酸的均勻混合物，控制混合物在30-60分鐘內加入，恒溫反應3-5小時；得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂；然后在聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯樹脂中加入活性單體、光引發劑、流平劑以及消泡劑，攪拌混合均勻，得聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯涂料。通過本發明方法制備的光固化涂料具有極低的粘度、優異的附著力及貯存穩定性，固化后膜具有優異的柔韌性、光澤、鉛筆硬度及耐水、耐酸、堿等性能。
文檔編號C09D7/12GK101928508SQ20101026302
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月24日 優先權日2010年8月24日
發明者涂偉萍, 王 鋒, 胡劍青 申請人:華南理工大學