專利名稱：一種異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法
技術領域：
本發明涉及一種烷基化方法，更進一步地說是關于一種異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法。
背景技術：
有許多在低溫下采用固體酸催化劑的烴轉化反應工藝，如烷基化(異構烷烴與烯烴的烷基化、苯與烯烴的烷基化)、異構化(C4-C7低碳正構烷烴的異構化、低碳烯烴的異構化)、烯烴低聚、加氫異構化等。在這些低溫烴轉化反應工藝中需要具有強酸性質的固體酸催化劑，如負載型雜多酸催化劑、負載型雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42/氧化物超強酸催化劑、負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑、固體聚合離子交換樹脂和Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。
一般來說，所說的異構烷烴與烯烴的烷基化方法是指C4-C6異構烷烴與C3-C6的單鍵烯烴反應生成異構的長鏈烷烴的過程。該烷基化反應的產物，如異丁烷與丁烯烷基化反應生成的C8異辛烷烴具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽壓，是一種性能優異的汽油調和組分。
石油煉制工業上采用H2SO4和HF法生產烷基化油已有幾十年歷史，目前，采用的催化劑是濃度為95％左右的H2SO4或HF液體酸。其中，H2SO4烷基化方法在低溫(反應溫度10℃左右)下進行，可以防止烯烴的疊合反應，生成重的反應產物，H2SO4法烷基化過程中將產生大量廢酸，較難再生使用，如果排放，將造成嚴重的環境污染；HF烷基化方法的反應溫度一般為20～40℃，HF酸極易揮發，容易造成環境污染和生產環境的危害，具有極大的安全隱患。關于H2SO4和HF法詳細的討論可見“Alkylation of isobutane with C4olefins”、“Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)”、“Handbook of PetroleumRefining Processes，1，23-28(1986)”和″中國煉油技術，p206-217(中國石化出版社，1991)″。
由于H2SO4和HF液體強酸嚴重污染環境和重大的安全隱患，采用固體酸來取代它們作為烷基化反應的催化劑已成為國際催化領域中研究者們的重要研究課題。近年來，用于上述烷基化方法的各種固體酸催化劑和反應方法已有許多報道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公開的SO42-/氧化物超強酸催化劑；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公開的CF3SO3H/氧化硅催化劑；US5,391,527、US5,739,074公開的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化劑；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95/26,815、公開的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3負載的催化劑；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公開的負載型雜多酸催化劑；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公開的分子篩催化劑。
WO94/03415公開了一種烷烴與烯烴的烷基化方法，該方法包括在烷基化反應條件下，在一種結晶微孔材料存在下，將一種含烯烴原料與一種含異構烷烴的原料接觸，烷基化反應條件包括溫度在所述原料主要組分的臨界溫度或臨界溫度以上，壓力在所述原料主要組分的臨界壓力或臨界壓力以上。所述結晶微孔材料包括各種沸石和層狀材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、絲光沸石、REY沸石等，所述層狀材料包括層狀硅酸鹽、層狀粘土等。如以MCM系列沸石為催化劑時，可提高丁烯的轉化率并提高了催化劑的活性穩定性，但該方法烯烴轉化率依然較低，丁烯轉化率只有86.0-99.4重％。
CN1,125,639A公開了一種異丁烷與烯烴的烷基化方法，該方法包括將PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n＝1-11)等雜多酸按10～70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶劑中制成催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應，反應在10～70℃進行，烷烯比為1.5～18。采用該方法雖避免了硫酸或氫氟酸作催化劑時對設備的強腐蝕，但反應在液相中進行，帶來了反應產物與所述溶劑分離的問題，同時用該方法進行異丁烷與丁烯的烷基化反應時烯烴轉化率和烷基化油收率較低，如根據其實例1～9的記載，在間歇式反應器中進行烷基化反應，烷基化油收率只有0.693～1.736(以烯烴重量計)。
CN 1,125,640A公開了一種異丁烷與丁烯的烷基化方法，該方法采用磷鎢、磷鉬、硅鎢、硅鉬雜多酸的堿金屬或銨鹽為催化劑，堿金屬和銨離子的變動范圍(克分子)為磷系列0.5～3.0，硅系列0.5～4.0，烷基化反應的溫度為30℃，烷烯比為15∶1。采用該方法進行異丁烷與丁烯的烷基化反應時，其烷基化油收率仍然較低，且不能保持催化劑的活性穩定性，例如根據其實例的記載，在間歇式反應器中進行異丁烷與丁烯的烷基化反應，以烯烴重量計，烷基化油的收率最高只能達到1.854，且隨反應次數的增加，催化劑活性迅速下降，如根據其實例1的記載，以Cs2.5H0.5PW12為催化劑，在反應器中加入烯烴0.4378克和烷烯比為15的烷烴，于30℃反應2小時，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率為1.854，分離出催化劑，于100℃烘干2小時后再次于同樣條件下使用，烷基化油收率降為1.384。
US 5,24,881公開了一種異構烷烴與烯烴的烷基化方法，該方法包括在烷基化條件下，在一種負載型雜多酸催化劑的存在下，將異構烷烴與烯烴進行反應，得到烷基化產物。所述雜多酸含有至少一種選自下組中的元素作為其中心元素P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一種選自下組中的元素作為其配位元素Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。該方法所用催化劑為一種負載型的雜多酸催化劑，按照其實例記載，所有雜多酸催化劑均在350℃以上處理，其烯烴轉化率最高只有87重％，C5+烷基化油收率最高只有1.4克/克C4＝，實驗證明采用該方法，催化劑活性穩定性仍然不好。
US 5,391,527和US 5,739,074公開了一種異構烷烴與烯烴的烷基化方法。該方法在Pt-KCl-AlCl3/Al2O3催化劑的存在下，反應溫度為30℃，反應壓力為31大氣壓，重量空速為0.2小時-1的烷基化反應條件下，在一個液相移動床反應器中進行烷基化反應。該方法在催化劑失活后，用異丁烷和氫氣再生，工藝方法十分復雜。
US 5,220,095和US 5,245,100公開了一種異構烷烴與烯烴的烷基化方法。該方法包括在烷基化反應條件下，在液體酸負載的催化劑CF3SO3H/SiO2的存在下，在一個固定床反應器中進行烷基化反應。該方法負載的液體酸無法牢固地負載在載體上，容易流失。
CN 1,232,814A公開了一種低碳異構烷烴與烯烴的烷基化反應方法，該方法使用負載型雜多酸催化劑，并在溫度不低于異構烷烴的臨界溫度，壓力不低于異構烷烴的臨界壓力的條件下進行反應，具有烯烴轉化率和烷基化油收率高的優點，同時催化劑的活性穩定性有所改善。
CN 1,246,467A公開了一種低碳異構烷烴與烯烴的烷基化反應方法，其特征在于所使用的催化劑由40～95重％的一種多孔無機載體和負載其上的1～60重％的一種Brnsted酸以及0.3～15重％的一種Lewis酸所組成，其中所說的Brnsted酸為一種雜多酸或者無機礦物酸，所說的Lewis酸選自AlCl3、BF3或者XF5，其中X為P、As、Sb或者Bi。采用該方法時催化劑活性組分不易流失，而且反應轉化率和選擇性都較高。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種烷基化反應的選擇性更好的異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法。
異丁烷與丁烯的烷基化反應首先在催化劑酸中心上產生丁烯吸附的叔丁基正碳離子(i-C4+)，它與C4烯烴反應后生成i-C8+正碳離子，i-C8+正碳離子在與異丁烷分子進行氫轉移反應后可以從催化劑的酸性中心上脫附，得到目的反應產物異辛烷和i-C4+正碳離子，i-C4+正碳離子繼續參與烷基化反應的催化循環。另外，i-C8+正碳離子可以與C4烯烴反應，生成C12+正碳離子。C12+正碳離子可以通過氫轉移反應從催化劑酸性中心上脫附，生成重的反應產物，也可以裂解生成低碳的正碳離子和烯烴。在大多數情況下，烯烴分子被迅速地吸附在酸中心上，形成正碳離子或與其他正碳離子反應。在氫轉移反應以后，形成了不希望的副產物C5～C7和C9+。
發明人發現，高異丁烷/丁烯摩爾比的烷基化反應物料與固體酸催化劑酸性中心接觸時，催化劑酸性中心上吸附的i-C8+正碳離子周圍將存在大量的異丁烷分子，因此，i-C8+正碳離子與異丁烷分子之間進行氫轉移反應的速度將會加快，這對生成目的產物三甲基戊烷(TMP)是有利的；同時，高氫轉移反應速度可以減少目的產物TMP向熱力學有利的低辛烷值組分二甲基己烷(DMH)異構的可能性，也可以減少i-C8+正碳離子與C4烯烴繼續反應生成重的反應產物。
因此，基于上述發現，本發明提供的異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法，其特征在于該方法的烷基化反應原料中異構烷烴與烯烴的總摩爾比為1～15，烯烴被分為n份，將異構烷烴順序與第1至第n份烯烴在烷基化反應條件下通過固體酸催化劑，然后回收烷基化產物，其中，2≤n≤34。
本發明提供的方法中，所說的異構烷烴為C4至C6，其中優選為異丁烷；所說烯烴為C3至C6的單鍵烯烴，所說的單鍵烯烴為異丁烯、丁烯-1、丁烯-2或者其混合物。
本發明提供的方法中，所說烷基化反應條件為10～350℃、0.5～10.0MPa、反應原料的重量空速(WHSV)為0.1～20小時-1。優選的溫度是從所說的異構烷烴的臨界溫度到300℃，更優選從所說的異構烷烴的臨界溫度到250℃，最好是從所說的異構烷烴的臨界溫度到200℃；優選的壓力是從所說的異構烷烴的臨界壓力到10.0MPa，更優選從所說的異構烷烴的臨界壓力到9.0MPa，最好是從所說的異構烷烴的臨界壓力到6.0MPa；反應原料的重量空速的范圍為0.1～20小時-1，優選0.5～8.0小時-1。
本發明提供的方法中，可以采用在烷基化反應器中將所說的每一份烯烴沿固體酸催化劑床層軸向的不同位置處注入的方式實現，其中異構烷烴與每一份烯烴在催化劑床層接觸的摩爾比為15～500、優選60～300；也可以采用在烷基化反應區設立n個串聯的烷基化反應器，將所說的每一份烯烴在每個反應器之前注入的方式實現，其中異構烷烴與每一份烯烴在每一個烷基化反應器中接觸的摩爾比為15～500、優選60～300。上述所說的烷基化反應器優選固定床反應器，物料的流動方式可以是上行式或下行式。
在本發明提供的方法中，所說的n優選為4≤n≤20，所說的烯烴優選被分割為等分的n份。
本發明提供的方法中，所說的固體酸催化劑可以是現有技術中已公開的用于異構烷烴與烯烴烷基化反應的各種固體酸催化劑，本發明對此并無特別的要求。所說的固體酸催化劑包括負載型雜多酸催化劑、負載或不負載雜多酸鹽催化劑、沸石分子篩催化劑、SO42-/氧化物超強酸催化劑、負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物或分子篩催化劑。在上述所列催化劑中，優選的是負載型雜多酸催化劑、負載或不負載雜多酸鹽催化劑、負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑、或者Brnsted酸或Lewis酸處理的氧化物，更優選的是負載型雜多酸催化劑和負載型Brnsted-Lewis共軛固體超強酸催化劑。
負載型雜多酸催化劑為多孔無機載體和一種雜多酸組成。所說雜多酸通式為H8-n[AM12O40]，其中A為P或Si，M為W或Mo，n為A的價態，其值為4或5；所說多孔無機載體為常規的多孔無機載體，包括活性炭、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、碳纖維、天然粘土等，或者是它們的混合物，其中優選的是氧化硅、氧化鋁或者它們的混合物，在CN1232814A中對此催化劑已有描述。另外，所說負載或不負載雜多酸鹽催化劑與上述催化劑類似，所不同的是其中所說雜多酸鹽為上述雜多酸的堿金屬鹽和銨鹽。
本發明提供的方法中所述的其他催化劑均是現有技術中所公開的常規的用于異構烷烴與烯烴的烷基化反應的相應催化劑，本發明對其也沒有特別的限制。
本發明提供的固體酸催化的異構烷烴與烯烴的烷基化反應工藝方法，使烷基化反應的選擇性尤其是目的產物三甲基戊烷的收率能夠明顯的提高，烷基化汽油的辛烷值提高，同時使固體酸催化劑的穩定性更好。


圖1是本發明的提供的多床層固定床的基本流程示意圖。在烷基化反應條件下，異構烷烴(以異丁烷原料為例，異丁烷原料由新鮮異丁烷和循環異丁烷構成)從固定床反應器的入口進入，烯烴物料被分成n份分別進入反應器中不同軸向位置處的催化劑床層的入口，異丁烷原料與第一份烯烴混合后進入第一個催化劑床層開始烷基化反應，在第一個催化劑床層的出口處，烯烴已經被完全反應，剩余的異丁烷與第二份烯烴混合后進入第二個催化劑床層，依次類推，直至剩余的異丁烷和反應產物流出第n個催化劑床層進入分餾系統。
圖2是本發明的提供的n個串聯固定床的基本流程示意圖。在烷基化反應條件下，異構烷烴(以異丁烷原料為例，異丁烷原料由新鮮異丁烷和循環異丁烷構成)從第一個固定床反應器的入口進入，烯烴物料被分成n份分別進入不同固定床反應器的入口，異丁烷與第一份烯烴混合后進入第一個反應器中的催化劑床層開始烷基化反應；在第一個反應器的出口處，烯烴已經被完全反應，剩余的異丁烷與第二份烯烴混合后進入第二個反應器中的催化劑床層，依次類推，直至剩余的異丁烷和反應產物流出第n個反應器進入分餾系統。
具體實施例方式
下面通過附圖和實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此而限制本發明的內容。
各實施例和對比例中使用的異丁烷原料和烯烴原料的組成見表1。
表1

實施例中，烷基化反應過程是在一套可裝150ml催化劑的固定床反應系統中進行的。反應系統由下面三部分組成(1)、進料計量系統采用兩臺精密計量泵(美國TSP公司出品)，其中一臺泵從異丁烷物料罐中將異丁烷物料泵入固定床反應器。另一臺泵從烯烴物料罐中將烯烴分多條支路泵入反應器中不同的催化劑床層。進料量由物料罐下的精密電子天平計量，保證了穩定、準確的進料量；(2)、反應系統反應器可以裝150ml催化劑，用惰性瓷球將催化劑分隔成多個催化劑床層，在每個催化劑床層的上端都有烯烴的人口管線。加熱爐的恒溫區域保證催化劑床層的溫度均一和恒定。反應器中催化劑床層的溫度由英國West控溫儀表控制。反應器的壓力由高精密壓力控制器(美國Anaheim公司出品)控制。確保了反應器中溫度和壓力的穩定和準確；(3)、分離和分析系統流出反應器的反應產物和未反應的物料經過高壓和低壓兩級分離器將液相反應產物(烷基化油)和氣相未反應的物料(異丁烷和烯烴)分開，未反應的物料通過在線氣相色譜定時分析，烷基化油定時取出由另外一臺色譜分析其全組成。
分析方法采用Agilent-4890D(美國安捷倫公司出品)氣相色譜在線分析氣相產物的組成，色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管交聯柱，用HP-5890(美國惠普公司出品)氣相色譜分析烷基化油從C3～C2的全組成。色譜柱為50m×0.2mm的OV-01毛細管柱。
實施例1催化劑的制備稱取50.24g磷鎢酸(H3PW12O40.22H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于350ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將180.5g粒度為1.5mm的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1.0小時，然后在100℃真空干燥4小時，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅膠的負載型雜多酸催化劑，記為20％H3PW12O40/SiO2，催化劑的比表面為380m2/g(低溫氮吸附BET法測定)。
其它負載型雜多酸催化劑的制備方法與上述相同。
稱取10.0g上述20％H3PW12O40/SiO2催化劑，裝入一個150ml固定床反應器中，催化劑床層的上下用粒度為1.5mm的惰性瓷球分隔開，構成一個催化劑床層。根據所需要的反應物料與催化劑接觸的烷烯比，確定催化劑床層的數量。然后用同樣的方法裝填第二個、第三個…催化劑床層(參見圖1)。升溫、升壓到烷基化反應所需的溫度和壓力，用兩臺精密計量泵按照預定流量向反應器泵入異丁烷物料。同時通過在反應器軸向方向不同位置的多條支路將丁烯物料泵入不同催化劑床層，開始進行烷基化反應。
本實施例中，設定反應物料中異構烷烴與烯烴的總摩爾比為15，催化劑裝量為80克，分成8個催化劑床層。根據表1中異丁烷和烯烴的組成，異丁烷泵入的流量為194.8克/小時，丁烯泵入的流量為12.4克/小時，總反應物料的流量為207.2克/小時，重量空速為2.59小時-1。反應器中催化劑的床層數目為8個，每個催化劑床層的烯烴流量為1.55克/小時，每個催化劑床層的異構烷烴與烯烴摩爾比約為121，其它反應條件見表2。
反應結果見表2。
對比例1本對比例說明在固定床反應器中異丁烷與烯烴的比I/O為15的反應物料與催化劑接觸進行異丁烷與丁烯烷基化反應的結果。
將80克實施例1中的催化劑裝入150ml反應器中，作為一個催化劑床層。將異丁烷和丁烯同時泵入反應器，異丁烷泵入的流量為194.8克/小時，丁烯泵入的流量為12.4克/小時，總反應物料的流量為207.2克/小時，重量空速為2.59小時-1，催化劑床層內反應物料與催化劑接觸的烷烯摩爾比為15。反應條件和結果列于表2。
實施例2在實施例1烷基化反應進行1000小時以后，將反應溫度降到80℃，反應壓力降到2.8MPa，其它反應條件不變，反應結果列于表2中。
實施例3在實施例1烷基化反應進行1050小時以后，將反應溫度升到180℃，反應壓力升到5.0MPa，其它反應條件不變，反應結果列于表2中。
表2

表2中，TMP為三甲基戊烷，DMH為二甲基己烷，RON為研究法辛烷值，MON為馬達法辛烷值，RON和MON值是根據文獻(Huston和Logan“Estimate AlkylYield and Quality”，烴加工，1975年9月，107-108頁)的方法，由氣相色譜分析得出。
由表2可以看出，高烷烯比的反應物料與催化劑接觸進行烷基化反應的結果與低烷烯比的烷基化反應結果(見對比例1)相比，催化劑的烷基化反應的選擇性好，生成更多的目的產物-三甲基戊烷，烷基化油的辛烷值更高。
從表2可以看出，當高烷烯比(I/O117)的反應物料與固體酸烷基化催化劑接觸進行烷基化反應時，反應經過1200小時以后，催化劑活性(C4烯烴轉化率)保持在100％，TMP/DMH摩爾比(TMP/DMH摩爾比值表示催化劑在烷基化反應中的選擇性)達到7.00以上，而且保持不變。
實施例4稱取50.24g硅鎢酸(H4SiW12O40.20H2O，分析純，北京化工廠出品)溶于350ml去離子水中，配成H3PW12O40水溶液。將180.5g粒度為1.5mm的硅膠(SiO2，青島海洋化工廠出品)放入抽濾瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下處理1.0小時，降溫到室溫，在保持真空的條件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸漬1.0小時，然后在100℃真空干燥4小時，得到含20重％H3PW12O40和80重％硅膠的負載型雜多酸催化劑，記為20％H4SiW12O40/SiO2，催化劑的比表面為376m2/g。
按實施例1的方法裝填催化劑，催化劑裝量為80克，分成4個催化劑床層。然后用表1所示的烷基化反應物料按照表2所列的反應條件和與實施例1相同的反應步驟進行烷基化反應，所得結果列于表3中。
對比例2將80克實施例4中的催化劑裝入150ml反應器中，作為一個催化劑床層。將異丁烷和丁烯同時泵入反應器，異丁烷泵入的流量為194.8克/小時，丁烯泵入的流量為12.4克/小時，總反應物料的流量為207.2克/小時，重量空速為2.59小時-1，催化劑床層內反應物料與催化劑接觸的烷烯摩爾比為15。反應條件和結果列于表3。
實施例5雜多酸鹽CS2.5H0.5PW12O40的制備將220.81gH3PW12O40.21H2O磷鎢酸(北京新華化學試劑廠產品，分析純)和20.85gCS2CO3(北通化工廠產品，分析純)按上化學計量式稱量分別配成0.35和0.87摩爾濃度的溶液，在強烈攪拌下，將CS2CO3溶液非常緩慢地滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完畢后，繼續攪拌30分鐘，然后將得到的白色沉淀在50℃干燥24小時，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O雜多酸鹽。將制備好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨細，在壓片機上壓片，然后破碎成小顆粒，過篩，取10～20目的顆粒作為催化劑用于烷基化反應。
按實施例1的方法裝填催化劑，催化劑裝量為80克，分成12個催化劑床層。然后用表1所示的烷基化反應物料按照表2所列的反應條件和與實施例1相同的反應步驟進行烷基化反應，所得結果列于表3中。
對比例3將80克實施例5中的催化劑裝入150ml反應器中，作為一個催化劑床層。將異丁烷和丁烯同時泵入反應器，異丁烷泵入的流量為194.8克/小時，丁烯泵入的流量為12.4克/小時，總反應物料的流量為207.2克/小時，重量空速為2.59小時-1，催化劑床層內反應物料與催化劑接觸的烷烯摩爾比為15。反應條件和結果列于表3。
表3

實施例6本實施例說明多個串聯固定床的反應方法(參見圖2)在四個串聯的50ml固定床反應器中各裝入與實施例1相同的催化劑10克，升溫、升壓到烷基化反應所需的溫度和壓力，用一臺精密計量泵按照預定流量向反應器泵入異丁烷物料，同時用另一臺精密計量泵按照預定流量將丁烯物料泵入不同反應器的人口，開始進行烷基化反應。
反應物料的總烷烯比I/O為22.3，根據表1中異丁烷和烯烴物料的組成，異丁烷物料泵入的流量為97.4克/小時，丁烯物料泵入每個反應器的流量為1.05克/小時，總反應物料的流量為101.6克/小時，重量空速為2.54小時-1，每個反應器入口烷烯比I/O約為89.4(摩爾比)。反應條件和結果列于表4。
對比例4將40克實施例1中的催化劑裝入150ml反應器中，作為一個催化劑床層。將異丁烷和丁烯物料同時泵入反應器，異丁烷物料泵入的流量為97.4克/小時，丁烯物料泵入的流量為4.2克/小時，總反應物料的流量為101.6克/小時，重量空速為2.54小時-1，催化劑床層內反應物料與催化劑接觸的烷烯摩爾比為22.3。反應條件和結果列于表3。
表4

權利要求
1.一種異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法，其特征在于該方法中，烷基化反應原料中異構烷烴與烯烴的總摩爾比為1～15，烯烴被分為n份，將異構烷烴順序與第1至第n份烯烴在烷基化反應條件下通過固體酸催化劑，然后回收烷基化產物，其中，2≤n≤34。
2.按照權利要求1的方法，其中所說異構烷烴為C4至C6，所說烯烴為C3至C6的單鍵烯烴。
3.按照權利要求2的方法，其中所說的異構烷烴為異丁烷，所說的單鍵烯烴為異丁烯、丁烯-1、丁烯-2或者其混合物。
4.按照權利要求1的方法，其中所說烷基化反應條件為10～350℃、0.5～10.0MPa。
5.按照權利要求4的方法，其中烷基化反應條件為所說異構烷烴的臨界溫度至300℃、所說異構烷烴的臨界壓力至10.0MPa。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于在烷基化反應器中將所說的每一份烯烴沿固體酸催化劑床層軸向的不同位置處注入。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法是設立n個串聯的反應器，所說的每一份烯烴在每一個反應器之前注入。
8.按照權利要求6或7的方法，異構烷烴與每一份烯烴在催化劑床層接觸的摩爾比為15～500。
9.按照權利要求8的方法，所說的異構烷烴與每一份烯烴在催化劑床層接觸的摩爾比為60～300。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于將烯烴分為等分的n份。
11.按照權利要求6或7的方法，所說的烷基化反應器為固定床反應器。
12.按照權利要求1的方法，其中4≤n≤20。
全文摘要
本發明公開了一種異構烷烴與烯烴的固體酸烷基化方法，其特征在于該方法中，烷基化反應原料中異構烷烴與烯烴的總摩爾比為1～15，烯烴被分為n份，將異構烷烴順序與第1至第n份烯烴在烷基化反應條件下通過固體酸催化劑，然后回收烷基化產物，其中，2≤n≤34。該方法明顯提高目的產物三甲基戊烷的收率，提高烷基化汽油的辛烷值，同時使固體酸催化劑的穩定性更好。
文檔編號C07C2/00GK1834074SQ200510053489
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月15日 優先權日2005年3月15日
發明者何奕工, 楊克勇, 趙志海, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院