專利名稱：：一種由低碳烷烴制低碳烯烴反應過程及其催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低碳烷烴與二氧化碳反應直接制低碳烯烴的過程及為該過程提供的Cr-Mn-K體系催化劑。隨著人民生活水平的提高，對乙烯的需求量將與日俱增，目前最新資料預測，世界范圍對乙烯，丙烯的需求量將分別從1994年的6700萬噸/年和3600萬噸/年增長至2000年8700萬噸/年和4700萬噸/年，尤其亞洲發展中國家的世界市場中消耗乙烯所占的份額將由13％增到17％，另一方面，隨著石油資源將日益短缺，導致對乙烯和兩烯供不應求的矛盾日益尖銳，盡管利用天然氣(或煤)資源生產低碳烯烴，具有遠景，但難度很大，工藝步驟相當復雜，短時間內難以工業生產，尤其生成的是各種低碳烴的混合物，組成復雜，分離困難，同時，付產大量的二氧化碳，造成大量天然氣(煤)資源的浪費，并產生嚴重的環境污染，因而對乙烷氧化脫氫制乙烯課題的研究一直引起化學家們的重視。目前，工業上均采用高溫水蒸汽裂解低碳烷烴的生產流程及相應的工業裝置生產低碳烯烴，而高溫水蒸汽裂解低碳烷烴生產低碳烯烴的過程，裂解溫度較高，且需要大量的水蒸氣，過程的能耗很大，同時裂解的產品組成較復雜，分離凈化困難。因而，國內外研究以其采用氧氣直接氧化乙烷制乙烯(專利EP261264，EP407091，EP480594)，并開展其催化劑研究和相應工藝研究，然而乙烷直接氧化是強放熱反應，很難控制其氧化程度，反應生成大量二氧化碳，乙烯收率很低。本發明的目的是提供一種由低碳烷烴制低碳烯烴的反應過程及為該過程提供的新體系催化劑。該過程使用一般固定床工藝裝置，具有操作簡單，穩定的特點，并易于工業化生產。通過該過程不但可大幅度降低乙烷轉化為乙烯反應熱效應，能充分利用乙烷高選擇性地生產乙烯，成倍提高乙烯等低碳烯烴的收率，并能充分利用二氧化碳中的碳資源付產合成氣和氫氣，緩解因二氧化碳造成的環境污染。本發明的另一目的是將上述反應過程用于催化裂化干氣中稀乙烷來生產乙烯，然后可將生成的稀乙烯與苯進行烷基反應生產乙苯。本發明所提供的由低碳烷烴制取低碳烯烴的反應過程，其特征是由低碳烷烴(C2H6～C5H12)與二氧化碳直接反應制得低碳烯烴(C2H4～C5H10)，反應采用含活性組分為Cr元素的催化劑。該反應過程在固定床反應裝置中進行時，其反應條件為反應溫度300～900℃，反應壓力0.01～5.0Mpa，反應空速100～10000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.05～200；反應最佳條件為反應溫度600～850℃，反應壓力0.04～1.0Mpa，反應空速500～5000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.2～25。上述反應過程用于催化裂化干氣或催化裂解尾氣中稀乙烷與二氧化碳反應制乙烯過程，其最佳反應條件為反應溫度650～850℃，反應壓力0.01～1.0Mpa，反應空速500～2500h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.5～10。本發明的反應過程中所用的含Cr元素催化劑為氧化鉻。也可以加入助劑Mn或/和堿金屬元素，組成Cr-Mn-堿金屬為活性組分的金屬氧化物催化劑，催化劑中各組分的重量比為(0～20)堿金屬∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。此外，上述催化劑的活性組分也可以擔載在SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物和分子篩上構成擔載型催化劑。催化劑中各組分的重量比為(100)擔體∶(0～20)堿金屬∶(0～25)Mn∶(0.1～24)Cr。較佳的組分重量比為(100)擔體∶(2～15)堿金屬∶(2～18)Mn∶(4～16)Cr。上述堿金屬為Li，Na，K或Cs；堿土金屬氧化物為MgO，CaO或BaO；分子篩為Silicalite型，ZSM型或APO型分子篩，催化劑中金屬元素是以氧化物形式存在。本發明催化劑的制備過程按下步驟進行一.非擔載型催化劑1.將Cr2O3，Cr2O3與MnO2和/或堿金屬氧化物按一定比例混合，或將上述混合物與粘結劑，例如粘土，SiO2或Al2O3機械機械混合均勻后成型，粘結劑的含量可為催化劑重量的0～80％；2.也可用含Cr，Cr與Mn和/或堿金屬元素的鹽或堿按一定比例混合或將上述鹽與粘結劑機械棍合均勻后成型，粘結劑的含量可為催化劑重量的0～80％；3.將1或2成型后的催化劑于300～800℃下焙燒處理1～10小時，即可得到本發明的催化劑。二.擔載型催化劑1.將擔體SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物或分子篩，機械壓片成型或添加粘結劑成型，或將擔體先與部分活性組分的鹽類混合均勻后再成型。粘結劑加入量為擔體重量的0～40％。2.用含有活性組分Cr，Cr與Mn和/或堿金屬的可溶性鹽類或堿溶液浸漬上述擔體，將活性組分和助劑元素擔載到擔體上。3.浸漬活性組分的擔體體經干燥后，于300～800度進行焙燒處理1～10小時，即得成品催化劑。本發明的反應過程，也可用于將油田氣中所含的大量乙烷或其它來源的乙烷與二氧化碳或與化工工業排放的二氧化碳直接反應生產低碳烯烴及其下游產品。下面通過實例對本發明的內容給予詳細說明實施例1SiO2或Al2O3擔載型催化劑A的制備將SiO2或Al2O3(500克)機械壓片成型，經540度焙燒3小時，抽真空浸漬Cr(NO3)3或Cr(NO3)3與Mn(NO3)2和/或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑A，其組成重量比為(100)擔體∶(0-20)K∶(0-20)Mn∶(0.4-20)Cr。用于評價催化反應性能的催化劑具體組成見表1實施例2SiO2、Al2O3或MgO擔載型催化劑B的制備將SiO2、Al2O3或MgO500克與KMnO4或將MgO500克與Mn(NO3)2混合后，加按催化劑重10％粘土機械混合后，再壓片成型，經540度焙燒3小時，抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3和KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑B.其組成重量比為(100)擔體∶(0-20)K∶(1-20)Mn∶(0.4-20)Cr.用于評價催化反應性能的催化劑具體組成見表1實施例3磷鋁沸石分子篩擔載型催化劑C的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子篩500克機械壓片成型，分別經410，500，540度焙燒2小時后，抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3和KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑C。其組成重量比為(100)擔體∶(0-20)K∶(0-25)Mn∶(1-24)Cr，用于評價催化反應性能的催化劑具體組成見表2。實施例4高硅(磷鋁)沸石分子篩擔載型催化劑D的制備將Silicalite-2(或Silicalita-1，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-48)沸石分子篩或APO-5(或SAPO-5，APO-11，SAPO-11)沸石分子篩500克與KMnO4及添加按催化劑重20％棧結土機械混合后成型，分別經410,500,540度焙燒2小時后，再抽真空浸漬Mn(NO3)2，Cr(NO3)3或KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混哼溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑D.其組成重量比為(100)擔體和粘結劑∶(1-20)K∶(1-25)Mn∶(1-24)Cr。用于評價催化劑反應性能的催化劑具體組成見表2實施例5非擔載型Cr-Mn-K或Cs催化劑E的制備將一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3，CsNO3與粘土機械混合均勻后，壓片成型，經540度焙燒3小時，即得催化劑E1。將一定比例的KMnO4、Cr(NO3)3、KNO3與粘土機械混合均勻，壓片成型，經540度焙燒3小時后，再抽真空浸漬一定量的Mn(NO3)2，Cr(NO3)3，KNO3的混合溶液或Cr-Mn-K的其它鹽類混合溶液，然后120度烘干8小時，540度焙燒10小時，所得的催化劑稱為催化劑E2，往含一定比例的KMnO4，Cr(NO3)3混合水溶液中，加入一定量的KOH水溶液，將所得的沉淀用脫離子水沖洗數次，然后烘干添加粘土成型，經540度焙燒3小時即得催化劑E3。其金屬組成重量比為(0.5-20)K或Cs∶(2-25)Mn∶(0.5-24)Cr，粘結劑含量為催化劑的40％。用于評價催化反應性能的催化劑具體組成見表3。實施例6～12乙烷與二氧化碳反應高選擇性制乙烯實驗1～7在連續流動固定床反應裝置上分別裝填20毫升上述所制的催化劑A、B、C、D或E，在0.05-4.0Mpa，600-800℃，500-2500h-1，C2H6/CO2＝0.5-100的反應條件下，進行催化劑反應性能評價實驗1～7，其反應結果見表1～3。實施例13丙烷與二氧化碳反應制乙烯，丙烯實驗8采用與上述例6相同的連續流動固定床反應裝置及在與上述例6相同的反應條件下，進行催化劑(20毫升裝量)的丙烷與二氧化碳反應的催化反應性能評價，催化劑反應結果見表4.其中C3H8的轉化率可達84.2％，C3H8轉化為丙烯的選擇性達42.4％，C3H8轉化為乙烯選擇性達30.2％，同時付產一氧化碳，氫氣及一定量的水。實施例14～17催化裂化干氣中乙烷與二氧化碳反應高選擇性制乙烯實驗9～12。利用實施例6的反應裝置及實施例2～4所制備的催化劑，在0.05～4.0Mpa，700～850℃，500～250h-1，C2H6＝0.5-10的反應條件下，將催化裂化干氣與二氧化碳反應制取乙烯，其反應結果見表5。由上述實例本發明提供的反應和催化劑可用于將乙烷或丙烷與二氧化碳作為原料直接高選擇性地生產乙烯或丙烯。在反應壓力0.05-5.0MPa，反應溫度600-800℃的條件下，乙烷可高轉化率(乙烷單程轉化率大于75％)，高選擇性(乙烯選擇性大于86％)地轉化為乙烯。并且該過程及催化劑能用于丙烷與二氧化碳反應，其反應的主要產物是丙烯和乙烯。同時付產大量的合成氣和氫氣及一定量的水，利用其產生的合成氣可進一步生產甲醇或二甲醚等下游產品。該反應過程操作簡單，易于工業推廣應用。表1，乙烷與二氧化碳反應制乙烯反應結果(催化劑A，B)表2，乙烷與二氧化碳反應制乙烯反應結果(催化劑C，D)表3，乙烷與二氧化碳反應制乙烯反應結果(催化劑E1，E2，E3)</tables>表4，丙烷與二氧化碳反應制丙烯和乙烯反應結果</tables>表5.催化裂化干氣中乙烷與二氧化碳反應制丙乙烯反應結果</tables>(1)催化裂化干氣含10～20乙烷，10～20乙烯，(2)經與苯烷基化后不含乙烯的催化裂化干氣含10～25乙烷。權利要求1.一種用于由低碳烷烴與二氧化碳反應制低碳烯烴過程的催化劑，其特征在于是以Cr元素為活性組分的Cr2O3催化劑。2.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中添加Mn或/和堿金屬元素作為助劑，各組分重量比(0-20)堿金屬∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr；Mn或堿金屬不同時為零，Cr、Mn或堿金屬元素是以氧化物形式存在。3.按權利要求1，2所述的催化劑，其特征在于活性組分擔載在SiO2、Al2O3、堿土金屬氧化物或沸石分子篩中一種或幾種復合物制成的擔體上，各組分重量比為(100)擔體∶(0-20)/堿金屬∶(0-25)Mn∶(0.1-24)Cr。4.按權利要求3所述的催化劑，其特征在于催化劑中各組分的重量比為(100)擔體∶(2-15)堿金屬∶(4-18)Mn∶(4-16)Cr。5.按照權利要求3，4所述的催化劑，其特征在于分子篩為Silicalite型，ZSM型或APO型分子篩，堿金屬氧化物為MgO，CaO或BaO。6.一種利用權利要求1所述催化劑由低碳烷烴制低碳烯烴反應過程，其特征在于C2H6-C5H12低碳烷烴與二氧化碳在含Cr元素為活性組分的催化劑作用下，直接反應制得C2H4～C5H10低碳烯烴。7.按權利要求6所述的反應過程，其特征在于反應條件為反應溫度300～900℃，反應壓力0.01～5.0MPa，反應空速100～10000h-1，反應物低碳烷烴/二氧化碳分子比0.05～200。8.按權利要求6，7所述的反應過程，其特征在于反應條件為反應溫度600～850℃，反應壓力0.04～1.0Mpa，反應空速500～5000h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.2～25。9.按照權利要求6所述的反應過程，其特征在于反應物為催化裂化干氣中稀乙烷與二氧化碳反應制乙烯，反應條件為反應溫度650～850℃，反應壓力0.01～1.0Mpa，反應空速500～2500h-1，低碳烷烴/二氧化碳分子比0.5～10。全文摘要一種低碳烷烴制低碳烯烴過程是由低碳烷烴與二氧化碳反應直接制低碳烯烴的反應,該反應采用一種含Cr－Mn－K元素的擔載型或非擔載型的金屬氧化物催化劑。在該催化劑的催化作用下,于反應溫度300～900℃,反應壓力0.01～5.0MPa,反應空速100～10000h文檔編號B01J21/00GK1181993SQ9611538公開日1998年5月20日申請日期1996年6月19日優先權日1995年8月30日發明者徐龍伢,張淑蓉,王清遐,胡清溪,林勵吾,郝景龍,楊力,王開立,王德寶申請人:中國科學院大連化學物理研究所