鏈烷烴轉化成烯烴的方法和其中使用的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及將鏈烷烴轉化成烯烴的方法并涉及其中使用的催化劑。
【背景技術】
[0002] 烯烴長期以來一直是作為石化工業的原料之需。它們在制備各種廣泛的石化貨物 方面是有用的。丙烯是最重要的烯烴之一而其需求已經大幅度增長，主要是由于其作為生 產包裝材料和其它商業產品的聚丙烯的前體的用途。
[0003] 生產烯烴的方法是已知的。目前，大多數輕質烯烴如乙烯和丙烯都是在蒸汽裂化 或熱解烴原料如乙烷、丙烷、天然氣、石油液體、石腦油和含碳材料期間生產。
[0004] 蒸汽裂化涉及到反應和氣體回收系統非常復雜的組合。這也是高能耗的，并提供 相對低的乙烯和丙烯的產量。已知的是，由蒸汽裂化的丙烯產率可以使用烯烴復分解（置 換，metathesis)方法加以改進。
[0005] 烯烴復分解是一種已知類型的反應，其中一種或多種烯烴化合物轉化成不同分子 量的其它烯烴。例如，丙烯能夠由包含乙烯和丁烯的原料的烯烴復分解生產。然而，這種方 法會消耗具有許多其它下游用途和相對高的商業價值的乙烯和丁烯。
[0006] 輕質烯烴生產的另一種途徑是鏈烷烴脫氫。脫氫方法會提供比蒸汽裂化更好的烯 烴產率，但會呈現出快速的催化劑結焦（焦化，coking)而需要頻繁昂貴的再生。此外，丙 烷脫氫裝置的顯著資本成本通常僅在大規模丙烯生產單元（例如，通常250, 000公噸/年 或更多）的情況下是合理的。
[0007] 許多改善輕質烯烴產率的方法已經進行了嘗試。例如，EP1，129,056Bl描述了 一種由氣態鏈烷烴烴通過自熱裂化生產單烯烴的方法。所述方法包括將鏈烷烴烴原料和含 分子氧的氣體進料至自熱裂化器中，在所述自熱裂化器中它們通過氧化脫氫反應而形成含 有一種或多種單烯烴的產物。這種方法需要嚴格的操作條件，因此高能耗，低烯烴收率。
[0008] US5, 171,921描述了一種由更高級的烯烴或鏈烷烴或混合的烯烴和鏈烷烴原料 通過將所述更高級的烴進料與含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化催化劑接觸而生產C2-C5烯烴的 方法。這種方法要求至多達700°C的高操作溫度。
[0009] US8, 258, 357B2描述了一種將脫氫單元與烯烴復分解單元組合而由含丁烷的C4 原料生產稀經的集成（整體，integrated)方法。這種方法要求相對較高的操作溫度，并消 耗高價值原料材料，如氫和乙烯。
[0010] 據觀察，所公開的生產烯烴的方法在其如上所述的實施期間可能具有某些缺點。

【發明內容】

[0011] 因此，本發明的一個目的是，具體而言通過提供在溫和條件下能夠有效將相對低 價值鏈烷烴轉化成更高價值的烯烴的方法克服現有技術的缺點。
[0012] 以上目的通過將鏈烷烴轉化成烯烴的方法而實現，所述方法包括以下步驟：(a) 提供含至少一種具有1-12個碳原子的鏈烷烴和至少一種具有2-12個碳原子的烯烴的烴原 料；(b)提供固體載體上含至少一種第VIA族和/或第VIIA族過渡金屬的催化劑；(c)通 過將所述催化劑與至少一種還原性氣體和至少一種氧化性氣體接觸而預處理所述催化劑； 和（d)將所述烴原料和所述預處理的催化劑在200°C_600°C，優選320°C_450°C范圍的溫 度下接觸。
[0013] 本發明中術語烴原料是指總的組合的進料；包括任何再循環烴流，但不包括任何 非烴稀釋劑，其可以連同根據一些實施方式的進料加入。
[0014] 對于本發明而言重要的是，烴原料是至少一種鏈烷烴和至少一種具有相同或不同 碳原子數目的烯烴的混合物。所述混合物能夠直接獲自石油化學工藝過程，例如來自石腦 油裂化工藝過程的65混合C3流或混合C4流，或能夠通過將富鏈烷烴的流與富烯烴的流混 合而獲得。
[0015] 優選的是至少一種鏈烷烴是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷或 其混合物，更優選丙烷、正丁烷、異丁烷或其混合物。
[0016] 還優選的是至少一種烯烴是乙烯、丙烯、1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正戊烯 或其混合物，更優選是乙烯。
[0017] 原料中至少一定量的烯烴是引發根據本發明的鏈烷烴轉化成烯烴所必需的。至少 一種烯烴還能夠保持于原料中作為共進料或一旦轉化引發也能夠從原料中排出。
[0018] 優選烴原料中鏈烷烴與烯烴的重量比在0. 1:1-100:1，更優選0. 5:1-10:1的范圍 內。
[0019] 本發明中有用的催化劑在固體載體上包含至少一種第VIA族或第VIIA族過渡金 屬。
[0020] 優選至少一種第VIA族或第VIIA族過渡金屬是鉬、鎢、錸或其混合物，優選是鎢。
[0021] 更優選的是催化劑包含基于所述催化劑的總重量按重量計1-15%的至少一種第 VIA族或第VIIA族過渡金屬，最優選按重量計5-10%。
[0022] 還優選的是固體載體是二氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鎂、二氧化鈦、鑭氧化物、 二氧化鋯、沸石、分層雙氫氧化物或它們的任何組合，優選二氧化硅和沸石的組合，更優選 二氧化硅和基于固體載體的總重量按重量計0. 1-60%的沸石的組合。
[0023] 進一步優選沸石選自ZSM-5、X-沸石、Y-沸石、P沸石、MCM-22、鎂堿沸石、菱沸石 或其混合物，優選是Y-沸石。
[0024] 為了進一步提高所述方法的效率，催化劑可以與助催化劑混合或一起使用。優選 催化劑與異構化催化劑混合或一起使用。異構化催化劑能夠選自由氧化鎂、氧化鈣、氧化 釔、氧化鋅、水滑石以及氧化鋁和氧化鎂的固溶體（solidsolution)組成的組。
[0025] 本發明的催化劑能夠通過浸漬或部分浸漬方法制備，所述方法通常包括將固體載 體與過渡金屬化合物的浸漬溶液接觸。浸漬條件應進行選擇而達到催化劑上過渡金屬的所 需水平。優選的條件包括浸漬溶液中金屬化合物的濃度處于〇.I*10 6M_5M的范圍內，浸漬 溫度范圍為20°C_200°C以及接觸時間范圍為1分鐘-5小時。催化劑制備的其它已知方法 如早期濕潤法，或離子交換法等也能夠使用。
[0026] 浸漬溶液包括在至少一種溶劑中的至少一種過渡金屬化合物。過渡金屬化合物的 許多選擇對于本發明都是可能的，如過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。例如，用于催化 劑制備步驟中的過渡金屬化合物是偏媽酸銨（ammoniummetatungsten)四水合物。
[0027] 本發明所選定的溶劑能夠是任何能溶解或分散所選擇的金屬化合物的合適溶劑， 如充氧的溶劑和烴溶劑。例如，溶劑能夠選自水、甲醇、乙醇和己烷。
[0028] 浸漬（或如上所述的其它制備方法）之后，金屬沉積的載體優選進行干燥并隨后 燒結從而除去催化劑制備步驟中所用的金屬化合物的水分及揮發組分。干燥條件一般包括 20°C_200°C的溫度和2小時-20小時的一段時間。燒結條件一般包括200°C_800°C的溫度 和1小時-48小時的一段時間。干燥和燒結步驟都通常在含氧氣體（例如，空氣或氧）的 氣氛下進行實施。應指出的是，干燥步驟能夠與燒結步驟組合，即，燒結期間發生干燥。
[0029] 在其用于轉化反應之前，所述催化劑用還原性氣體和氧化性氣體進行預處理。這 種催化劑預處理的使用致使形成金屬氫化物和金屬氧化物。優選催化劑上的適量金屬氫化 物和金屬氧化物從而使催化劑在根據本發明將鏈烷烴轉化成烯烴中是活性的。適量的金屬 氫化物和金屬氧化物能夠通過選擇催化劑預處理的適宜條件而實現。即，優選預處理的催 化劑包含至少一種過渡金屬氫化物和至少一種過渡金屬氧化物的混合物。
[0030] 優選預處理催化劑包括將催化劑與至少一種還原性氣體，優選氫，在 200°C-700°C，優選300°C-600 °C范圍的溫度下，優選以0.OOOlhLlOOh\更優選 0.OOlhLlOh1范圍內的WHSV接觸，并且優選持續5分鐘-30小時，更優選12小時-24小 時的一段時間。
[0031] 還優選預處理催化劑包括將催化劑與至少一種氧化性氣體，優選空氣， 在200°C-700 °C，優選300°C-600 °C范圍的溫度下，優選以0.OOOlhLlOOh1，更優選 0.OOlhLlOh1范圍內的WHSV接觸，并優選持續5分鐘-30小時，更優選12小時-24小時 的一段時間。
[0032] 正如本領域內所理解那樣，WHSV是經原料的質量流量除以催化劑床的重量并表示 每小時處理的進料的當量質量。WHSV與反應器停留時間的倒數