用于將烷基鹵化物轉化成烯烴的穩定的硅磷酸鋁催化劑的制作方法
【專利說明】用于將烷基鹵化物轉化成烯烴的穩定的硅磷酸鋁催化劑
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年8月5日提交的發明名稱為"用于將烷基鹵化物轉化成烯烴的穩 定的硅磷酸鋁催化劑"的美國臨時申請第62/033，377號的權益。所引用申請的全部內容通 過引用并入本文。
【背景技術】
[0003] A.技術領域
[0004]本發明一般涉及小孔徑的硅磷酸鋁（SAP0)催化劑由烷基鹵化物制備輕烯烴的用 途。特別地，催化劑具有小于0.55毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度、1.5毫摩爾/克催化劑或更 小的總酸濃度，并且隨著延長的使用時間呈現出改善的穩定性和催化性能。
[0005] B.相關技術說明
[0006] 本發明通篇所使用的單位、縮寫、術語等的描述總結在表1中。
[0007] 低碳烯烴如乙烯和丙烯被石油化學工業用于制備之后被用來制備許多下游產品 的多種重要化學品。例如，這兩種烯烴都被用于制備被結合到許多制品和制造商品中的許 多塑料產品。圖1A和1B提供由乙烯(圖1A)和丙烯(圖1B)生產的產品的例子。
[0008] 將甲烷活化為高級烴、特別是低碳烯烴已經是幾十年來極受關注的主題。近來，經 由兩步驟方法將甲烷轉化成低碳烯烴已經吸引了極大關注，所述兩步驟方法包括將甲烷轉 化為甲基鹵化物、特別是甲基單鹵化物例如甲基氯，然后將鹵化物轉化成烯烴。已嘗試過將 沸石(例如ZSM-5)或沸石型催化劑(例如SAP0-34)用于甲基氯(或其它甲基鹵化物)轉化。然 而，對期望的烯烴(如丙烯）的選擇性和鹵化反應的快速催化劑失活仍然是商業成功的主要 挑戰。
[0009] 石油化學工業中最常使用的催化劑之一是ZSM-5沸石。它是孔徑為約5.5A的中孔 沸石，并表現為在甲基鹵化物反應條件下將甲基鹵化物、特別是甲基氯或甲基溴轉化成C 2 至C4烯烴和芳香烴。與此相比，分子篩SAP0-34,即具有小的孔隙開口 〇M)的菱沸石的同 構體，表現為將甲基鹵化物轉化成乙烯和丙烯和少量的C4烯烴。然而，由于在催化劑上的碳 沉積，兩種催化劑在甲基鹵化物轉化期間表現為快速失活。
[0010]雖然SAP0-34催化劑對乙烯和丙烯兩者具有良好的選擇性，但是SAP0-34催化劑的 主要問題是它在烷基鹵化物轉化時缺少隨著延長的使用時間的穩定的催化性能。值得注意 的是，目前可用的SAP0-34催化劑在使用20小時后表現出小于20 %的甲基氯轉化率。這些催 化劑的這種失活需要頻繁的或連續的催化劑再生或頻繁的催化劑更換，導致低效率的設備 運作或導致更多催化劑的使用以制備期望的量的乙烯和丙烯，這進而增加了生產成本。另 外，必須在較短的時間間隔內再補給催化材料，這時常需要停止反應過程。這也加劇了目前 可用的SAP0-34催化劑的低效率。
[0011]表1
[0012]


【發明內容】

[0013]已經發現了解決與小孔徑的分子篩催化劑（例如硅磷酸鋁（SAP0))相關的快速催 化劑失活問題而不損害它們對乙烯和丙烯制備的選擇性。該發現的前提是減少SAP0催化劑 中的二氧化硅含量，由此降低酸濃度，特別是弱酸位。具體地，本發現舉例說明具有小于 〇. 55毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度和小于1.5毫摩爾/克催化劑的總酸濃度的SAP0催化劑導 致將烷基鹵化物(如甲基鹵化物)轉化成低碳烯烴(如乙烯和丙烯)時改善的穩定性。該增強 的穩定性實現了與目前可用的SAP0催化劑相比時更有效的制備低碳烯烴的方法。例如，在 不損害低碳烯烴制備的選擇性的情況下，需要更少的催化材料并且再生用過的催化劑的頻 率降低。
[0014]在本發明的一個方面，公開了能夠由烷基鹵化物制備烯烴的催化劑。催化劑可以 包括含有小孔隙開口的硅磷酸鋁（SAP0)框架結構。具體地，SAP0可以是具有孔隙開口為 3 8A的框架結構的SAP0-34。催化劑表現出雙峰酸度，并且具有通過氨程序升溫脫附(NH3- TPD)技術表征的兩個主要寬峰，一個在150°C至200°C具有峰最大值，另一個在250°C至450 °C具有峰最大值。較低溫度的峰歸因于弱酸位而較高的溫度峰歸因于強酸位。具體的SAPO-34可以在合成期間被修飾或合成后被修飾以具有小于0.55毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度和 小于1.5毫摩爾/克催化劑的總酸濃度。在具體的實例中，SAPO-34可以包含少于約4.0重 量％的31，并且總酸度小于1.3毫摩爾/克催化劑，或者SAPO-34催化劑包含約4.0重量％至 1.0重量％的51。在更具體的實例中，催化劑可以包含1.3毫摩爾/克催化劑至0.5毫摩爾/克 催化劑的總酸濃度，和小于0.55毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度。在一個優選的實例中，SAPO-34 催化劑具有少于約 3 . 5重量 ％ 的51 和小于約 0 .45 毫摩爾 / 克催化劑的弱酸和約 1. 2毫摩 爾/克催化劑的總酸濃度。在一些具體的實例中，催化劑可以具有約1.4重量％的31和約0.2 毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度。在其他的實例中，催化劑可以具有約3.5重量％的51和約 〇. 45毫摩爾/克催化劑的弱酸濃度。在一些優選的方面，SAPO催化劑可以是SAPO-34。在其他 優選的方面，SAPO-34催化劑可以具有約0 · 2μπι至1 · Ομπι、或0 · 20μπι至0 · 6μπι的平均粒度。本發 明的SAP0催化劑可以具有3.5埃至4.5埃的平均孔隙開口。在一些方面，本發明的SAP0催化 劑可以具有小于4重量％、或小于3.5重量％至0.5重量％、或約2.0重量％至1.0重量％的31 含量。SAP0催化劑可以具有17重量％至20重量％的磷含量，和22重量％至24重量％的鋁含 量。在一些實例中，SAP0催化劑可以具有小于0.17、或小于0.17至大于0.01的Si/(A1+P)比。
[0015] 在一些方面，在300°C至375°C的溫度下和大于0.5h-\或為0.5h-1至1.5h-1的鹵化 物進料的WHSV下使用20小時后SAP0催化劑能夠轉化至少25%或至少30%的烷基鹵化物。在 一些具體的實例中，在300°C至375°C的溫度下使用20小時后催化劑能夠轉化25%至50%的 烷基鹵化物。在300°C至375°C的溫度下使用20小時后催化劑可以具有至少80%的C 2至C3烯 烴的選擇性。在一些方面，在300°C至375°C的溫度下使用20小時后乙烯的選擇性可以是至 少40%，丙烯的選擇性可以是至少40%。在優選的方面，在300°C至375°C下在30%烷基鹵化 物轉化時乙烯和丙烯的組合選擇性可以是至少80%。在反應條件下通過每單位時間轉化率 的降低測量的催化劑失活速率(其中較大的數字表示較快的催化劑失活)可以是在反應誘 導時間后每小時小于4%的轉化率降低。在一個優選的實例中，催化劑失活速率可以是每小 時小于2 %的轉化率降低。
[0016] 進料內包含的烷基鹵化物可以具有以下結構:CnH(2n+2)-mX m，其中η和m是整數，η為1 至5、優選1至3、甚至更優選l，m為1至3、優選1，Χ是Br、F、I或C1。進料可以包含約10摩爾％、 15摩爾％、20摩爾％、40摩爾％、50摩爾％或更多的烷基鹵化物如甲基鹵化物。在具體的方 面，進料可以包含約10摩爾％至30摩爾％或約20摩爾％的烷基鹵化物。甲基鹵化物的非限 制性實例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘或其任意組合。在具體的實施方案中，烷基 鹵化物是甲基氯或甲基溴。方法可以進一步包括收集或儲存所制備的烯烴產物，與此同時 使用所制備的烯烴產物制備石油化學產品或聚合物。另外，可以再生用過的和失活的催化 劑(例如在使用5、10、15、20、25或30小時后，可以再生催化劑）。
[0017] 烷基鹵化物轉化率的降低可以歸因于在SAP0催化劑上的碳沉積。碳沉積引起活性 位點的堵塞，導致轉化率的降低。可以通過燃燒沉積的碳來再生用過的催化劑。這種碳燃燒 一般可以通過在氧、優選稀釋的氧下、通常使用空氣，在400°C至600°C的溫度下加熱來進 行。
[0018] 在本發明的再一個實施方案中，公開了一種用于制備烯烴的系統。系統可以包括： 入口，其用于可以包含上文和本說明書通篇所討論的烷基鹵化物的進料;配置為與入口流 體連通的反應區，其中反應區可以包括上文和本說明書通篇所討論的本發明的SAPO催化劑 的任一種;和配置為與反應區流體連通以從反應區移出烯烴產物的出口。在使用期間，反應 區還可以包括烷基鹵化物進料和烯烴產物(如乙烯、丙烯和/或丁烯）。反應區的溫度可以是 325°C至375°C。系統可以包括能夠收集烯烴產物的收集裝置。
[0019] 還公開了合成本發明的硅磷酸鋁（SAP0)催化劑的任一種的方法。方法可以包括制 備包含Si、Al和P的來源和結構導向劑的凝膠，并且在制備SAP0催化劑的條件下在200°C至 225°C的溫度下加熱凝膠混合物。含二氧化硅材料的非限制性實例包括硅膠。含鋁材料的非 限制性實例包括異丙醇鋁。含磷材料的非限制性實例包括磷酸。結構導向劑的非限制性實 例包括羥化四甲銨，其可以在加熱混合物之前添加至混合物。合成的SAP0催化劑可以進一 步從混合物中被