專利名稱：通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法，其中將待純化的粗熔化物進行懸浮結晶，通過使用第一機械分離操作，從殘余熔化物中分離出在懸浮結晶過程中產生的并懸浮于殘余熔化物中的單體晶體，并且在至少一個進一步的結晶階段中，將第一機械分離操作之后留下的殘余熔化物和/或已經被分離并洗滌(如果需要)的單體晶體在其被熔化后通過結晶進一步純化。
在本文中，術語“單體”包括具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
由于具有一個或多個烯鍵式不飽和雙鍵，單體形成了活性非常高的化合物，尤其用于制備聚合物。單體的典型例子是N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸和上述酸的烷基酯。
單體通常是通過化學合成，由適合的原料制備的。但是，由于已經存在于原料中的雜質和不希望的副反應，它們通常不是以純凈的形式直接存在，而是作為混合物的一個組分得到，而它們是必須從所述混合物中分離出來的。由于這個原因，在現有技術中特別將包括精餾或萃取和精餾的分離操作用作分離方法(參見，例如EP-A 722926)。
這些分離方法的缺點在于它們的能耗很高，這是由于必須使用高回流比和/或具有大量理論塔板的精餾塔。
另外，最近人們對于將熔體結晶法用于分離純單體的興趣持續增長(參見，例如EP-A 616998)。
至少一種單體的粗熔化物是作為合成以及初始熱和/或萃取分離階段(如果需要)的產物得到的。在本文中，其被理解為是指含有一種或多種單體并在冷卻時作為一種或多種單體的第一固體晶體沉積(其中不同于一種或多種單體的物質的含量少于粗熔化物本身所含的)的液體。
這意味著，當例如萃取劑或其它成分、而非一種或多種單體作為第一固體在冷卻過程中分離出來時，此處使用的術語“粗熔化物”是不適用的。
通常，在本發明中重要的并含有一種或多種單體的粗熔化物含有少量加入的阻聚劑存在于溶液中(參見，例如DE-A 19938841)，所述阻聚劑是用于抑制在熱和/或光的作用下一種或多種單體的不希望的自由基聚合。
可以按照本身已知的方式，通過低溫作用將上述定義的一種或多種單體的粗熔化物結晶，從而分離一種或多種單體，并由此制備出一種或多種單體的(固體或液體形式)純化熔化物(參見，例如DE-A 19926082、WO 00/45928、WO 94/18166、DE-A 10026407、DE-A 10039025、DE-A 10003498和DE-A 10003497)。
更為常見的是，將污染的粗熔化物通過冷卻部分固化。根據相平衡，形成的單體晶體中的雜質含量少于留下的液體殘余熔化物。上述純熱力學確定的分離作用被結晶工藝中液體的夾帶和在固/液分離后仍然粘附在固體上的殘余熔化物而削弱。
為了實現高純度和/或收率，因此通常需要多個連續結晶步驟(此處也被稱為結晶段)，即，將在第一結晶段得到的晶體，如果需要的話在已經使用適合的溶劑或純化后的晶體熔化物將其洗滌以除去殘余熔化物之后，再熔化并進行進一步的結晶步驟等。
為了提供經濟的收率，通常將第一結晶步驟中得到的殘余熔化物也進行至少一個進一步的結晶步驟(在進一步的結晶段中)。
一般而言，不同的熔體結晶法可以用于通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物。在層結晶法中，一種或多種單體以內聚的緊密粘附的層狀形式冷凍出來。
通過簡單地使殘余熔化物流走而進行固/液分離。隨后將純化后的晶體熔化或溶于所需溶劑中以另作它用。
一般而言，在靜態和動態層結晶法之間是有區別的。
在靜態法中，將待純化的粗熔化物引入例如管束換熱器或改型的板式換熱器中，并隨后通過在次級側緩慢降低溫度將其部分固化。在冷凍后，排出殘余的熔化物，并且隨后將分離出的晶體層熔化為純化的熔化物(純熔化物)，如果需要則分步進行。向分離或晶體層表面的傳熱和傳質僅通過自由對流進行。
粗熔化物的強制對流是粗熔化物的動態層結晶的特點。這可以通過用活塞流將粗熔化物泵送通過管道(例如，德國延遲公開申請DOS 2,606,364)、將粗熔化物作為降膜引入(例如EP-A 616998)，或通過將惰性氣體通入充滿了熔化物的管道、或通過脈動而進行。
在懸浮結晶法中，通過低溫的作用，由粗熔化物制備晶體懸浮液，所述晶體懸浮液含有懸浮于殘余熔化物中的被分離出來的晶體。固體晶體可以在懸浮液中直接生長，或在冷卻壁上作為層狀物沉積，隨后將其從冷壁上刮除并再懸浮于殘余的熔化物中。在晶體懸浮的情況下，從殘余熔化物中分離沉積的晶體的操作通常可以通過機械分離操作(例如擠壓、過濾、離心和/或在洗滌塔中)進行。
目前經常推薦將不同的結晶方法結合使用，用于從粗熔化物中有效地分離至少一種單體(參見，例如EP-A 616998)。
例如，可以首先將粗熔化物進行懸浮結晶。接著，通過機械分離操作，將由此分離并懸浮于殘余熔化物中的晶體從殘余熔化物中分離出來，其本身是所需的純終產物，或如果需要的話，在已經用例如純產物熔化物將其洗滌(例如通過懸浮于其中)之后，將其再熔解，并在其它結晶段中進一步純化。所述其它結晶段可以是再一次的懸浮結晶，也可以是層結晶。在相應的方法中，可以在其它結晶段中將殘留下來的殘余熔化物進一步純化。盡管這一般同樣是再一次的懸浮結晶，但也可以是層結晶。
所有結晶方法的特點是它們具有收縮區，即流動橫截面窄的區域。因此，降膜結晶器通常含有例如僅留有小流動橫截面的內部結構。待純化的熔化物僅以薄膜形式通過該收縮區。在收縮區之后，該薄膜保持為降膜形式并流到冷卻壁上，晶體在流動過程中在冷卻壁上沉積(參見，例如EP-B 218545)。
在其它方式中，將晶體懸浮液分離為晶體和殘余熔化物的操作幾乎總是經橫截面進行的，只有殘余熔化物能夠通過該橫截面，而懸浮的晶體則不能(例如，在過濾或篩網離心的情況下，通過所述橫截面的二-或三維網絡)。
通常，用于純化至少一種單體的粗熔化物的方法或多或少是連續(或半連續)進行的。獲得高時空收率的先決條件是上述的窄流動橫截面未被阻塞。
與WO 0045928中使用的分級層結晶法相反，在前敘部分描述的方法中，從下游結晶段(其用于進一步純化懸浮晶體或用于進一步純化殘余的熔化物)中的在先懸浮結晶段中輸入的固體應當沒有問題，其中初始必要的是使用懸浮結晶段。通過懸浮晶體的機械分離，還可以將隨溫度降低而沉淀的其它固體分離出來，因此殘留的殘余熔化物應當不含其它外來的固體。
但是，再熔化的懸浮晶體也應當不含固體，并且任何共同沉積的外來固體在熔化中實際上也再次進入溶液中。
當實際進行上述方法并用于通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物時，所述不希望的阻塞在用于進一步純化殘余熔化物或懸浮晶體的結晶段中一再發生(特別是丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的情況下)，其中結晶段在一開始使用的懸浮結晶段之后。當收縮區的特征長度≤5mm時，尤其是這樣。值得注意的是，引起阻塞的物質并不是由晶體組成的，因為加熱至高于晶體熔點的溫度通常并不能消除所述阻塞。
本發明的一個目的是提供一種改進的通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法，其中所述方法是在前序部分中描述的。
我們已經發現，該目的可以通過采用結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法而實現，其中將待純化的粗熔化物進行懸浮結晶，通過使用第一機械分離操作，從殘余熔化物中分離出在懸浮結晶過程中產生并懸浮于殘余熔化物中的單體晶體，并且在至少一個進一步的結晶階段中，將第一機械分離操作之后留下的殘余熔化物和/或已經被分離并洗滌(如果需要)的單體晶體在其被熔化后進一步純化，其中將殘余熔化物和/或再熔化的單體晶體在其進入一個或多個進一步結晶段的途中進行至少一個進一步的機械固/液分離操作。
本發明是基于以下的驚人發現在開始使用懸浮結晶之后，在新方法中分離的殘余熔化物并不是確實不含固體，而是(無論是否使用阻聚劑)含有非常少量的一種或多種待純化單體的聚合物，其中聚合物以分散(部分是膠體狀)分布的形式存在，所述聚合物是不希望的，且事實上憑肉眼不可見，并在或多或少連續或半連續地長時間進行的純化操作中引起阻塞。
使得這些聚合物通常不具有特別高的分子量并因此經常發粘的這種狀態是特別關鍵的。
當有關單體的熔點≤200℃，優選≤150℃，特別優選≤100℃或5-20℃時，本新方法尤其適用。
本方法特別適合于制備丙烯酸、甲基丙烯酸、上述酸的烷基酯和N-乙烯吡咯烷酮的純化熔化物。
一般而言，適用于從液體中分離固體的所有分離操作均適合作為第一機械分離操作，以用于本發明。例如，有包括過濾、沉降和離心的分離操作。優選使用包括離心(例如篩網離心)和/或洗滌塔的方法(參見，DE-A10017903)。
一般而言，適用于從液體中分離固體(特別是用于細碎的固體)的所有分離操作同樣適合作為至少一個進一步的機械固/液分離操作用于本發明。包括過濾和離心的分離操作尤其適合。可以使用的過濾材料可以是格篩、多孔板篩、紡織纖維篩網、過濾器無紡織物、機織過濾纖維、纖維層、燒結物料或床(例如夾沙)。根據本發明使用的一個或多個進一步機械固/液分離操作中，使用的所述過濾材料的孔尺寸為50-1000μm是適合的。通常是100-500μm。但是，也可以使用10-20μm或更小的范圍。過濾可以以加壓過濾或真空過濾的方式進行。當然，也可以使用篩網離心機，通過離心進行。沉降裝置(潷析器、旋液分離器、層狀澄清器、靜置罐)不太優選用于本新方法中使用的一個或多個進一步的機械分離操作。根據本發明，過濾器還可以直接安置在一個或多個進一步結晶段的入口。
當如DE-A 10039025所述，借助洗滌塔使粗熔化物進行懸浮結晶并將得到的晶體懸浮液分離為殘余熔化物和晶體時，本新方法特別適用。
當如DE-A 19909923所述，當相關單體是丙烯酸并且已經通過多相催化氣相氧化的路徑制得時，該方法尤其可靠。根據本發明，如果將在第一機械分離操作之后剩余的殘余熔化物在其被加入下一結晶段之前至少加熱到純晶體的熔點，則是有利的。
實施例和對比實施例(在實施例中使用的編號涉及附

圖1)具有以下組成的340kg/h粗丙烯酸(粗熔化物)是按照與DE-A 19909923的實施例2類似的方法，通過將兩階段多相催化氣相氧化丙烯的冷卻產物氣體混合物分凝而制備的丙烯酸 97.3％重量，乙酸0.8％重量，丙酸500ppm重量，糠醛700ppm重量，馬來酸酐40ppm重量，苯甲醛 200ppm重量，水 1.3％重量，和吩噻嗪 150ppm重量(阻聚劑)將所述粗丙烯酸(1)通過一個網籃過濾器D并引入懸浮結晶器A中。為此，使用例如KSB或Allweiler生產的CPK型標準化學用泵(即具有雙軸面密封件的離心泵)。懸浮結晶器是一個具有冷卻盤的結晶器(7個冷卻盤，總冷卻面積約為16m2，圓形冷卻盤的直徑是1.25m，內部容積2500L)。粗丙烯酸的進料溫度是25℃。通過冷卻表面除去結晶熱。殘余熔化物在通過冷卻盤結晶器的過程中冷卻至7℃。固體含量約為混合物的25％的結晶懸浮液由懸浮結晶器連續送入一個兩段往復式連續推料離心機B(例如，在來自德國Siebtechnik，Mülheim an der Ruhr的brochure WB210/11.92 AL中描述了往復式連續推料離心機；在兩段往復式連續推料離心機中，旋轉(較大)的外篩鼓(代表第二階段)和(較小)旋轉的內篩鼓(代表第一階段)是同軸排布的；外篩鼓僅進行旋轉移動而不進行平移，內篩鼓以與外篩鼓相同的速度旋轉，并且還通過水壓往復活塞在軸方向上來回移動；兩個篩鼓均具有篩網結構，用于排放液體；在內篩鼓的進料區，大部分殘余熔化物在離心力的作用下立即通過篩孔；固體以濾餅形式留在篩網上；在內鼓的軸回復運動過程中，其量對應于平移長度的固體離開篩鼓末端，排放至外篩鼓并在那里進一步脫水；在內篩鼓的軸向前運動中，濾餅被進一步逐步推頂至外篩鼓(一般比內篩鼓長)并最終排放至收集管)，懸浮結晶在所述離心機中從殘余熔化物中離心出來，并且還用物流(6)洗滌(洗滌液于25℃含23kg/h熔化的經洗滌晶體)。第一段的內徑是200mm。第一段的篩孔寬度是250μm。第二段是圓錐形(內徑由250mm擴大至310mm，篩孔寬度為300μm)。速度是每分鐘2200轉。內篩鼓的沖擊次數是每分鐘70次。
在容器C中將推頂的洗滌后的晶體(4)熔化后，取出227kg/h純化的丙烯酸(5)，其丙烯酸含量＞99％重量。將在階段B中分離的殘余熔化物部分(113kg/h)排出(8)，但其大部分(660kg/h)是使用例如KSB或Allweiler生產的CPK型標準化學用泵(即具有雙軸面密封件的離心泵)循環(7)至懸浮結晶器，并與網籃過濾器D下游的物流(1)合并，得到透明的物流(2)，其經目測不含固體并且溫度為15℃，以將其引入進一步的結晶步驟。
在離心機B連續操作約六周后，在第一段中發生晶體懸浮液溢流，即，液相不再在第一段中充分分離，并以通道狀的方式流過在第一段中形成的濾餅，進入第二段。這是不利的，因為這導致由第二段推頂出來的晶體中的殘留水分增加以及離心機的不規則運行(由于在第一段中形成通道并且濾餅形變而引起不平衡)，迫使速度減慢。
在通往懸浮結晶器的循環物流7中放置兩個可互換的過濾器(網籃過濾器，篩網面積分別是550cm2，且篩網尺寸是150μm)之后，在其它同等的操作條件下，甚至在操作時間超過四個月之后，在第一段中也未觀察到懸浮液的溢流。
可交換過濾器的更換和洗滌可以約一周進行一次。在其中出現橡膠狀的粘性聚合物(證明是聚丙烯酸)，并且可以用氫氧化鈉水溶液、隨后用純水洗去。
權利要求
1.一種通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法，其中將待純化的粗熔化物進行懸浮結晶，通過使用第一機械分離操作，從殘余熔化物中分離出在懸浮結晶過程中產生并懸浮于殘余熔化物中的單體晶體，并且在至少一個進一步的結晶階段中，將第一機械分離操作之后留下的殘余熔化物和/或已經被分離并如果需要的話經洗滌的單體晶體在其被熔化后進一步純化，其中將殘余熔化物和/或再熔化的單體晶體在其進入一個或多個進一步結晶段的途中進行至少一個進一步的機械固/液分離操作。
2.權利要求1的方法，其中通過結晶進一步純化殘余熔化物的操作是通過懸浮結晶進行的。
3.權利要求1的方法，其中通過結晶進一步純化殘余熔化物的操作是通過降膜結晶進行的。
4.權利要求1-4任一項的方法，其中一種或多種單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種通過結晶純化至少一種單體的粗熔化物的方法，其中首先使用懸浮結晶，并且將得到的殘余熔化物或再熔化的并分離出來的懸浮晶體進行機械分離操作，然后進行隨后的結晶純化。
文檔編號C07C51/47GK1518530SQ02809592
公開日2004年8月4日 申請日期2002年5月2日 優先權日2001年5月10日
發明者U·哈蒙, B·埃克, D·鮑曼, J·海勒克, K·J·米勒·恩格爾, U 哈蒙, 湛, 米勒 恩格爾 申請人:巴斯福股份公司