專利名稱：金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物和金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及金屬二(三氟甲磺酰)亞胺(bis-triflimide)化合物及其合成方法。
現已知道一小部分金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物。WO99/40124公開了二(三氟甲磺酰)亞胺鈦和鋯及其通過AgN(SO2CF3)2與R1R2MCl2的反應而進行的制備方法，其中M為Ti或Zr；R1為茚基、環戊二烯基或五甲基環戊二烯基，R2獨立地為茚基、環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、甲基、甲氧基、羥基、2，4，6-三甲基苯氧基、三氟乙氧基、六氟異丙氧基或氯。二(三氟甲磺酰)亞胺鋁和二(三氟甲磺酰)亞胺鐿(yttberium)已經為人們所知(Synlett，1996年2月，171頁)。二(三氟甲磺酰)亞胺鈧也已為人們所知(Synlett，1996年9月，839頁)。二(三氟甲磺酰)亞胺鎂和鋰也已知(Tetrahedron Letters 1997，2645頁)。
化學反應的催化劑在化學中非常重要。已知某些金屬的化合物起到路易斯酸(電子對受體)的作用，其與反應的反應物(和產物)相互作用，導致反應速率增加和/或選擇性增加。已知能以各種氧化態存在的金屬(諸如過渡金屬)的鹽也催化化學反應。這些反應的例子有弗瑞德-克來福特反應、氧化反應、還原反應、第爾斯-阿爾德反應、異構反應、偶合反應、加成反應和消去反應。催化劑分成兩類催化劑與反應物和/或產物在同一相的均相催化劑和催化劑與反應物和/或產物在不同相的多相催化劑。均相催化劑的特征在于具有高反應性和轉化率但難以與反應產物分離的特性。多相催化劑的特征在于具有較低反應性和較低轉化率但可較直接地與反應產物分離的特性。因此需要具有高反應性和高轉化率且能容易地與反應產物分離的新催化劑。
本發明提供了一種金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物，其具有下面的通式[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-式中M為選自元素周期表5-10族、12族和14-16族以及Cu、Au、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Hf、Rf、Ga、In、Tl、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和錒系元素的金屬；L為負性或中性配位體；n為2，3，4，5，6，7或8；x大于或等于1；y為0，1，2，3，4，5，6，7或8；z為0，1，2，3或4。
所述金屬二(三氟甲磺酰)亞胺也指金屬二(三氟甲磺酰)亞胺(bis-trifluoromethanesulfonimide)。M可代表一種以上的金屬離子。M優選選自元素周期表的7，8，9，10，12和14族。8族是指包含Fe、Ru、Os、Hs的族；9族是指包含Co、Rh、Ir、Mt等的族。所述陽離子優選為+2，+3或+4氧化態的陽離子，但也可以是+1，+5，+6，+7或+8氧化態的陽離子。優選M選自Mn、Fe、Co、Ni、In、Zn和Pb。更優選M選自Mn(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、In(III)。本發明的化合物的例子有二(三氟甲磺酰)亞胺鈣、二(三氟甲磺酰)亞胺鍶、二(三氟甲磺酰)亞胺鋇、二(三氟甲磺酰)亞胺鎵、二(三氟甲磺酰)亞胺銦、二(三氟甲磺酰)亞胺鈧、二(三氟甲磺酰)亞胺釔、二(三氟甲磺酰)亞胺鑭、二(三氟甲磺酰)亞胺鈰、二(三氟甲磺酰)亞胺鉻、二(三氟甲磺酰)亞胺錳、二(三氟甲磺酰)亞胺鐵、二(三氟甲磺酰)亞胺鈷、二(三氟甲磺酰)亞胺鎳、二(三氟甲磺酰)亞胺銅、二(三氟甲磺酰)亞胺鋅、二(三氟甲磺酰)亞胺鎘、二(三氟甲磺酰)亞胺錫、二(三氟甲磺酰)亞胺鉛和二(三氟甲磺酰)亞胺鉍。
L可選自含氧化合物(oxos)(如VO2+)、膦(如三苯膦)、水、鹵化物或酮。配位體可源于制備催化劑的反應混合物中或使用配位體的反應混合物中的溶劑、試劑或副產物。
以前并未制備過本發明的化合物。已經發現這些化合物對于通常由路易斯酸催化的反應是特別有效的催化劑。它們適合于許多路易斯酸催化或介導的化學轉換。它們具有優于路易斯酸如氯化鋁(III)的優點它們不會與化學轉換的反應物或產物形成過強的絡合物。它們特別適合用于弗瑞德-克來福特反應諸如芳族化合物的酰化或烷基化。它們也可用于芳族化合物的磺酰化。在弗瑞德-克來福特酰化反應中，“催化劑”通常是一種化學計量試劑。但是，現在催化劑負荷可以降低；低至1％(摩爾)金屬二(三氟甲磺酰)亞胺可在弗瑞德-克來福特酰化反應中得到定量產率。本發明的化合物以一定濃度催化化學反應，所述濃度為0.0000001-1000％(摩爾)、優選0.1-20％(摩爾)，更優選0.5-5％(摩爾)。這降低了催化劑浪費。因為許多金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物具有可以各種氧化態存在的金屬，這使得它們適合氧化和還原化學轉換。其它可以用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物獲得的化學轉換包括異構反應、偶合反應、脫偶合、縮合(包括醇醛和克萊森縮合)、聚合、低聚、二聚、加成、消去、加成/消去、水合、脫水、氫化、脫氫、鹵化、磺化和硝化。
本發明的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺可能可溶于或部分可溶于或不溶于反應物或產物。在這種情況下，它們可既起溶劑作用又起催化劑作用。它們可能可溶于、不溶于或部分可溶于分子溶劑或包括超臨界溶劑在內的溶劑中，或者可溶解或懸浮于離子液體(在反應溫度下為液態并在室溫(即20℃)或近室溫下通常(但并非必須)熔融的熔融鹽)。在所有這些情況下，所述金屬二(三氟甲磺酰)亞胺可起影響化學轉換的催化劑或試劑的作用。當本發明的化合物可溶于或部分可溶于反應物時，所述反應可在無溶劑下進行。或者，所述化合物可溶解或懸浮于離子液體中，并且反應可在由常規溶劑諸如二氯甲烷提供的可選介質中進行。所以，本發明的化合物提供了可在無溶劑條件下或在離子液體存在下使用從而避免了需要使用易爆溶劑如硝基甲烷和有毒溶劑如二氯甲烷的優點。此外，當在無溶劑條件或在離子液體存在下使用本發明的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺進行反應時，它們容易循環使用。
具體而言，研究了一種新的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺Zn(N(SO2CF3)2)2的X-射線晶體結構并認為正是它導致了其優異的催化性質。金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的結構被認為類似于二(三氟甲磺酰)亞胺鋅的結構，它們的X-射線晶體結構顯示于圖5到7。
正如從二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)的結構可以看到，它由兩個通過二(三氟甲磺酰)亞胺離子的氧原子(并非氮原子)與金屬配位的二(三氟甲磺酰)亞胺基構成。金屬原子上余下的兩個八面體配位點由相鄰Zn(NTf2)2的氧原子填入。由于一些金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物是揮發性化合物，相信來自相鄰金屬二(三氟甲磺酰)亞胺基的配位可能相當弱。
本發明的化合物是揮發性化合物，因此其適用于金屬或金屬化合物在固體表面上的真空淀積工藝。這可通過將金屬化合物升華到固體表面上并在需要時去除化合物的非金屬部分來獲得。本發明的化合物在真空或在常壓下，特別是在低于1000℃、更特別是在低于400℃的溫度下是揮發性的。表1給出了金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的沸點/升華點(dec.表示分解)。
表1
這種真空淀積工藝在微電子和半導體業得到了應用。真空淀積法適合于任何在沸騰前分解的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物。
本發明也提供了一種制備金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的方法，該方法包括使(a)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬反應；(b)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬過氧化物反應；(c)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬硫化物反應；或(d)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬碳化物反應。
該方法適合于制備本發明的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物和已知的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物。因此上述方法可用于其中M為選自元素周期表1-16族和鑭系金屬及錒系金屬的金屬的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物。
優選上述方法包括金屬或金屬化合物與二(三氟甲磺酰)亞胺(即(二(三氟甲磺酰)亞胺(bis-trifiuoromethanesulfonimide)或HN(SO2CF3)2)的相互反應。優選所述金屬為過渡金屬(d區或f區)或選自12到16族的金屬。優選所述金屬選自Sn(IV)、Fe(III)、In(III)、Hf(IV)、Ti(IV)和W(VI)。
所述方法可在溶劑如水、醇、酯或分子超臨界溶劑如二氧化碳、或離子溶劑中進行。所述反應可在室溫或高溫下進行。如果使用溶劑，所述金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物也可通過二(三氟甲磺酰)亞胺和金屬化合物在無溶劑下相互反應來制備。金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物可通過溶劑蒸發(通常通過加熱以去掉水或其它溶劑，并優選在真空下進行)與溶劑分離。進一步的純化可通過金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的真空蒸餾或真空升華來進行。也可通過一些其它的物理或化學方法如結晶來進行純化。
本發明的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物可制備后就地用于催化化學反應或引發化學轉換。這包括將金屬化合物(諸如金屬鹵化物如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)加入到二(三氟甲磺酰)亞胺離子源(諸如二(三氟甲磺酰)亞胺離子液體)中。優選所述金屬化合物為金屬氯化物。這些就地制備的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物具有比分離的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物更高或類似的催化活性。本發明因此提供了一種制備金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的方法，該方法包括向二(三氟甲磺酰)亞胺離子源諸如二(三氟甲磺酰)亞胺離子液中加入金屬或金屬化合物。離子液是在反應溫度下處于液態的熔融鹽或鹽的混合物。離子液包括兩種組分正電荷的陽離子和負電荷的陰離子。優選所述陽離子為有機陽離子，陰離子為有機或無機陰離子。用于所述方法的陽離子優選為1-烷基吡啶鎓(如1-己基吡啶鎓)或1，3-二烷基咪唑鎓陽離子如1-丁基-3-甲基咪唑鎓[bmim]或1-乙基-3-甲基咪唑鎓[emim]。其它用于本方法的陽離子有其它的烷基-或多烷基吡啶鎓、烷基或多烷基咪唑鎓、烷基或多烷基吡唑鎓、烷基或多烷基銨、烷基或多烷基鏻陽離子、其它銨、鏻陽離子、烷基化二氮雜雙環-[5，4，0]-十一碳-7-烯和相關的陽離子，或任何其它產生所謂離子液體的化合物的陽離子。用于本發明方法的陰離子優選為在反應中對化學變化穩定并且賦予離子液所需物理特征的陰離子。一些適合于所述離子液的陰離子有雙-三氟甲磺酰亞胺、雙-五氟乙磺酰亞胺、六氟磷酸根(V)、四氟硼酸根(III)、三氟甲磺酸根、氰酰胺、氟代或全氟烷基磺酸根、鹵化物、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、烷基磺酸根、芳基硫酸根、芳基磺酸根、硝酸根、羧酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、烷基磷酸根、烷基膦酸根、膦酸根、亞硝酸根、砷酸根、銻酸根、鹵代鋁酸根、鋁酸根、硼酸根、硅酸根、haloindate(III)、鎵酸根、烷基硼酸根、鹵代鎵酸根或任何產生離子液的其它陰離子。優選所述離子液或所述催化劑或所述離子液和催化劑組合物不溶于低極性或非極性有機溶劑諸如二乙醚或己烷。
一個預形成的二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑和就地用苯甲酰氯酰化甲苯形成的催化劑的例子如下 預形成催化 在該反應中，因為產物(一種酮)與氯化鐵(III)形成強絡合物并使其差不多鈍化，氯化鐵(III)將不催化所述反應(獲得非常低的收率)。將氯化鐵(III)加入到二(三氟甲磺酰)亞胺源(二(三氟甲磺酰)亞胺{HN(SO2CF3)2})或二(三氟甲磺酰)亞胺鹽或離子液導致二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)絡合物(或氯代二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)化合物或絡合物)的形成。然后這些三氟甲磺酰亞胺鐵(III)絡合物(或氯代二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)化合物或絡合物)可用作如酰化等化學反應的催化劑。上述反應圖示中的反應的速率相近，提供了高收率(99％)。
這種可用于金屬三氟甲磺酰亞胺化合物的合成和使用的催化劑就地合成方法使得不常伴隨弗瑞德-克來福特化學反應的金屬可用作催化劑。也可制備難以分離的二(三氟甲磺酰)亞胺化合物并將其用作催化劑。
在許多情況下，就地形成金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的方法優于分離所述金屬三氟甲磺酰亞胺化合物的方法。例如，二(三氟甲磺酰)亞胺錫(IV)是一種難以分離的化合物。如果將氯化錫(IV)溶解于三氟甲磺酰亞胺離子液(例如[bmim][NTf2])中，則得到的混合物可催化弗瑞德-克來福特酰化反應。這可參見圖4，圖4顯示了五種催化苯甲酰氯與甲苯的反應的就地形式的金屬三氟甲磺酰亞胺化合物(實施例45-50)的收率對時間曲線。
本發明將用下面的實施例來說明。實施例1到26為本發明的新金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物反應性的例子。實施例27到50為制備本發明的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑的方法。


圖1顯示了金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化的苯甲酰氯與甲苯的反應的收率隨時間的變化。
圖2顯示了1％FeCl3和1％二(三氟甲磺酰)亞胺Fe(III)催化的在[bmim][NTf2]中的苯甲酰氯與甲苯的反應的收率隨時間的變化。
圖3顯示了苯基-4-氯苯基砜合成中收率隨時間的變化。
圖4顯示了五個由1％(摩爾)溶解于[bmim][NTf2]中的金屬氯化物催化的在110℃苯甲酰氯與甲苯形成甲基二苯酮的反應中收率隨時間的變化。
圖5、6和7顯示了Zn(NTf2)2的結構。
實施例1在二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)的存在下甲苯與苯甲酰氯的反應在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)(0.13g，0.21mmol)加入到甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)中。將混合物加熱回流3小時(通過氣相色譜分析判斷反應完成至少99％)后冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)將催化劑從溶液中沉淀出來。潷析產物溶液并再用15cm3石油醚洗滌燒瓶。從合并的石油醚萃取液蒸發溶劑并在庫格爾若蒸餾器裝置中真空蒸餾純化產物(bp＝160-170℃@1mmHg)。這形成了甲基二苯酮(4.05g，97％分離收率)。通過將甲苯和苯甲酰氯加入到燒瓶(裝有沉淀物)中重復反應可立即循環使用所述催化劑。
實施例2在二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)存在下于[emim][NTf2]中進行的甲苯與苯甲酰氯的反應在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)(0.13g，0.21mmol)加入到1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim][NTf2])(2.0g)中，攪拌混合物直到溶解。加入甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)。將混合物加熱回流0.5小時(通過氣相色譜分析判斷反應完成至少99％)后冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)使催化劑和離子液形成分離相。潷析產物溶液并再用15cm3石油醚洗滌燒瓶(裝有離子液和催化劑)三次。從合并的石油醚萃取液蒸發溶劑并在庫格爾若蒸餾器裝置中真空蒸餾純化產物(bp＝160-170℃@1mmHg)。這形成了甲基二苯酮(4.02g，96％)。通過將甲苯和苯甲酰氯加入到燒瓶中重復反應可立即循環使用所述催化劑和離子液組合物而沒有活性的損失。
實施例1和2顯示了用苯甲酰氯進行的甲苯的酰化可用二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)催化劑來進行，并且其可在離子液存在或不存在下進行。但是，如果存在離子液，則可獲得更快的反應率并可更容易地循環使用催化劑。如果不存在離子液，則可在加熱回流3小時后用1％(摩爾)催化劑(實施例1)以定量收率獲得反應產物。當反應在離子液[emim][NTf2]([emim]＝1-乙基-3-甲基咪唑鎓)存在下進行時，反應時間可減少到30分鐘(實施例2)。
實施例3在[emim][NTf2]中用二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)催化劑進行的甲苯與苯甲酰氯的反應在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)(0.13g，0.21mmol)加入到1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰)亞胺([emim][NTf2])(2.0g)中，攪拌混合物直到催化劑溶解。加入甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)。將混合物加熱回流1小時(通過氣相色譜分析判斷反應完成至少99％)后冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)使催化劑和離子液形成分離相。潷析產物溶液并再用15cm3石油醚洗滌燒瓶(裝有離子液和催化劑)三次。從合并的石油醚萃取液蒸發溶劑并在庫格爾若蒸餾器裝置中真空蒸餾純化產物(bp＝160-170℃@1mmHg)。這形成了甲基二苯酮(4.04g，97％分離收率)。通過將甲苯和苯甲酰氯加入到燒瓶中重復反應可立即循環使用所述催化劑和離子液組合物而沒有活性的損失。
實施例2和3的結果顯示于表1中。
表1由苯甲酰氯與甲苯于[emim][NTf2]中在1％金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑存在下反應得到的二苯酮的氣相色譜(GC)收率
實施例4將苯甲醚(0.30cm3，2.8mmol)、乙酸酐(0.50cm3，5.0mmol)、M(NTf2)n催化劑(0.1375mmol(M＝Al，n＝3；M＝Zn，n＝2；M＝Yb，n＝3；M＝Y，n＝3)溶解于離子液(bmim)[PF6]中。將這四種反應物在30℃下加熱24小時。通過反應混合物的HPLC分析監測反應進程，其收率顯示于表2。
表2在[bmim][PF6]中用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的苯甲醚與乙酸酐的酰化反應的GC收率隨時間的變化
實施例5將苯甲醚(0.50cm3，4.6mmol)、苯甲酸酐(1.15g，5.06mmol)、M(NTf2)n催化劑(0.23mmol(M＝Al，n＝3，0.20g；M＝Ce，n＝4，0.29g)溶解于離子液(bmim)[NTf2](2.0g)中。將這兩種反應物在60℃下加熱24小時。通過反應混合物的GC分析測定反應進程，其收率顯示于表3。
表3在[bmim][PF6]中用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的苯甲醚與苯甲酸酐的苯甲酰化反應的GC收率隨時間的變化
實施例6將氟苯(5.77g，60mmol)、4-氟苯甲酰氯(4.75g，30mmol)、ZnCl2(1.36g，10mmol)和[emim][NTf2]置于壓熱器中并在160℃攪拌加熱48小時。將反應器冷卻并釋放壓力(HCl氣體)。氣相色譜分析表明以99％的轉化率形成比率分別為17∶8∶75的2，4′-二氟二苯酮、3，4′-二氟二苯酮和4，4′-二氟二苯酮的混合物。通過用石油醚(bp＝40-60℃)萃取溶劑分離所述二氟二苯酮，接著蒸發掉溶劑。所述離子液/氯化鋅催化劑體系可以相當的活性再用于反應。該結果表明傳統上非活性的芳族化合物氟苯可使用就地鋅催化劑在[emim][NTf2]中用4-氟苯甲酰氯酰化形成2-，3-，或4-，4′-二氟二苯酮異構體。該催化劑通過將氯化鋅(II)溶解于[emim][NTf2]離子液中形成。所述反應具有95％的收率(17∶8∶75鄰-，間，對異構體比率)。
實施例7將苯甲酸(0.3lg，2.5mmol)、間二甲苯(0.53g，5.0mmol)、[bmim][NTf2](0.50g)和M(NTf2)2(M＝Co(0.14g，0.25mmol)或Zn(0.15g，0.25mmol))置于配有攪拌器和冷凝器的燒瓶中。回流加熱燒瓶內容物(約140-150℃)2天，然后冷卻到室溫。通過氣相色譜分析產物發現分別以93％和87％的轉化率(分別對二(三氟甲磺酰)亞胺鈷和鋅反應而言)形成2，4-二甲基二苯酮和相信是2，6-二甲基二苯酮(在兩種情況下均為11∶1異構體比率)。結果表明二(三氟甲磺酰)亞胺鋅和鈷能催化間二甲苯與苯甲酸的苯甲酰化反應。該反應比相應的與苯甲酰氯的反應慢。將催化劑循環使用，重復反應。重復實驗的結果列于表4。
表4苯甲酸與間二甲苯在140℃用10％循環利用的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑于[bmim][NTf2]中反應48小時形成的二苯酮的收率。
這些是提供苯甲酸低活性的重要結果。應指出該反應產生作為副產物的水并且因此其為一種非常環保的反應。此外，該反應使用非腐蝕性原料(苯甲酸)并因此是比進行相應的與苯甲酰氯的反應更安全的反應。可以認為它是制備二甲基二苯酮的優異途徑。
實施例8用二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)或銅(II)催化劑在[emim][NTf2]中進行的甲苯與苯甲酰氯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺銅或鋅(II)(0.13g，0.21mmol)加入到甲苯(3.0g，32.5mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。將混合物回流加熱72小時(通過取一滴反應混合物并將其懸浮于石油醚(bp＝40-60℃)中濾除催化劑后通過氣相色譜分析來監測反應)。將可溶于石油醚提取液的原料和產物冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)而使催化劑形成單獨的相。潷析產物溶液并將燒瓶(裝有催化劑)用15cm3石油醚洗滌三次。從合并的石油醚提取液中蒸發溶劑并將產物通過在庫格爾若蒸餾器裝置中真空蒸餾(bp＝160-170℃@1mmHg)純化產物。從而形成甲基二苯酮(4.0g，95％)。可通過向燒瓶加入甲苯和苯甲酰氯并重復反應立即循環使用催化劑而沒有活性的損失。氣相色譜分析測得的收率列于表5。
表5苯甲酰氯與甲苯在1％二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)或1％二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)催化劑存在下反應形成的二苯酮的收率。括號中的數字是指鄰-、間-和對-異構體比率
發現二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)和銅(II)是甲苯苯甲酰化的有效酰化催化劑。
實施例9鄰二甲苯與苯甲酰氯在二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)催化劑存在下的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)(0.10g)加入到鄰二甲苯(3.0g，28.2mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。將混合物在120℃加熱18小時(通過取一滴反應混合物并將其懸浮于石油醚(bp＝40-60℃)并濾除催化劑后通過氣相色譜分析監測反應。原料和產物可溶于石油醚萃取液中)并冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3)并且催化劑形成單獨相。氣相色譜分析測得的收率為99％，其3，4-與2，3-二甲基二苯酮異構體的比率為6.0∶1。發現二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)是鄰二甲苯苯甲酰化的有效催化劑。使用1％(摩爾)的催化劑，在120℃反應18小時后，所述反應提供了定量收率的兩種相應二苯酮的異構體(6∶13，4-與2，3-異構體比率)。
實施例10用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的甲苯與苯甲酰氯的反應將各種金屬(1-乙基-3-甲基咪唑鎓、Li、Mg、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Al)二(三氟甲磺酰)亞胺鹽(1％(摩爾))加入到甲苯(3.0g，32.6mmol)和苯甲酰氯(3.0g，21.3mmol)的混合物中。將該混合物在110℃加熱最多120小時。通過氣相色譜分析以一定間隔監測反應并且當判斷反應完成99％時通過冷卻到室溫停止反應。加入石油醚(15cm3)并且催化劑形成單獨相。通過潷析石油醚萃取液，接著通過在1mmHg Kugenrohr蒸餾分離產物。各時間間隔后的收率列于表6。形成的產物為甲基二苯酮。在所有這些反應中，發現異構體比率為約76％對位和24％鄰位。該結果顯示于表6。表1列出了二(三氟甲磺酰)亞胺Co和Ni在[emim][NTf2]中所需的時間。
表6用1％金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的苯甲酰氯和甲苯的反應獲得的二苯酮的收率
從表6觀察到在所選的化合物之間反應性上存在顯著差異。其中，四種化合物顯示出具有異乎尋常高的反應性，即二(三氟甲磺酰)亞胺錳、鈷、鎳和鉛，而化合物如二(三氟甲磺酰)亞胺鋅和二(三氟甲磺酰)亞胺鋁具有相對適中的活性。這與“常規的弗瑞德-克來福特化學”(其認為二(三氟甲磺酰)亞胺鋁應是最佳的催化劑)是完全不同的。特別值得注意的是Co和Pb的催化活性。二(三氟甲磺酰)亞胺鋰和鈣相反，顯示出非常低的活性并且觀察到與[emim][二(三氟甲磺酰)亞胺]沒有反應或極少反應。
實施例11在[bmim][NTf2]中用二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)進行的氯苯與苯甲酰氯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)(0.062g，0.1mmol)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(1.0g)中，并攪拌混化合物直到催化劑溶解。加入氯苯(1.68g，15mmol)和苯甲酰氯(1.41g，10mmol)。將混合物加熱回流72小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析測定。將反應物冷卻到室溫。加入石油醚(15cm3，bp＝40-60℃)并且催化劑和離子液從石油醚層形成單獨相。潷析產物溶液(在石油醚中)并用15cm3石油醚洗滌燒瓶(裝有離子液和催化劑)三次。濃縮有機萃取液，接著在1mmHg(bp＝170-190℃)下Kugenrohr蒸餾，得到氯二苯酮(1.65g，74％)。GC分析表明72小時后得到78％的收率，并且4-與2-異構體比率為70∶8。這是一個重要的結果，因為已知氯苯是傳統上對酰化反應非活性的。先前并不可能分離大量氯苯的酰化產物。
實施例12氯苯與苯甲酰氯用二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)或二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)在[bmim][NTf2]中進行的反應。
在兩個單獨的反應中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)(0.16g，5％(摩爾))或二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)(0.15g，5％(摩爾))加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(1.0g)中，將混合物輕微加熱并攪拌直到催化劑溶解。加入氯苯(0.68g，6mmol)和苯甲酰氯(0.72g，5mmol)。將混合物加熱回流18小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析。將反應物冷卻到室溫。加入環己烷(15cm3)并且催化劑和離子液形成單獨相。潷析產物溶液并用15cm3環己烷洗滌燒瓶(裝有離子液和催化劑)三次并接著在1mmHg Kugelrorh蒸餾(bp＝180-200℃)。形成2-和4-氯二苯酮的混合物。對于鈷催化劑來說GC收率為97％(6.8∶1對位與鄰位異構體的比率)，對于鋅催化劑來說GC收率為55％(6.5∶1對位與鄰位異構體比率)。
研究氯苯與苯甲酰氯的反應，因為氯苯更難以酰化。雖然用1％(摩爾)催化劑可獲得相當大的收率，但發現5％(摩爾)催化劑提供了更可接受的反應速率。發現用二(三氟甲磺酰)亞胺鈷在18小時后反應完成95％，用二(三氟甲磺酰)亞胺鋅完成了55％(表7)。發現在用沸騰環己烷萃取產物并循環離子液/催化劑后催化劑降低了活性。通過加入痕量二(三氟甲磺酰)亞胺(0.1％(摩爾))恢復了催化劑的活性。
表7苯甲酰氯與氯苯在[bmim][NTf2]中用5％金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行反應獲得的二苯酮的收率
實施例13用氫和金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的甲苯與苯甲酰氯的反應將各種金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物Sr(II)、Ba(II)、In(III)、在[bmim][NTf2]中的In(III)、Cr(III)、Ce(IV)、Yb(III)和二(三氟甲磺酰)亞胺{HN(SO2CF3)2}(1％(摩爾))加入到甲苯(1.38g，15.0mmol)和苯甲酰氯(1.41g，10.0mmol)的混合物中。將混合物在110℃加熱最多120小時。通過氣相色譜分析以不同間隔監測反應并在5天后停止反應。甲基二苯酮的收率相應于時間的曲線顯示于圖1。苯甲酰氯與甲苯的反應形成了2-和4-甲基二苯酮。發現所有這些化合物均是弗瑞德-克來福特反應的活性催化劑，但是具有相當不同的活性。其中，銦(III)和鐵(III)(實施例14)的活性最引入注意，因為它們是異常好的催化劑。對位與鄰位的選擇性在3.9至4.4比1的范圍，銦和鐵催化劑提供了4.4∶1的選擇性。
實施例14用二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)或溶解于[bmim][NTf2]的氯化鐵(III)進行的苯甲酰氯與甲苯的反應在兩個單獨的反應中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)(1％(摩爾))或氯化鐵(III)(1％(摩爾))加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2)(1.0g)中，將混合物輕微加熱并攪拌直到催化劑溶解。加入甲苯(1.38g，15mmol)和苯甲酰氯(1.41g，10mmol)。將混合物加熱回流48小時并如前述實施例那樣通過氣相色譜分析測定。甲基二苯酮的收率相對于時間的曲線顯示于圖2。這里，以兩種不同方式測定鐵催化劑的活性(a)用1％在[bmim][NTf2]中的FeO(NTf2)進行和(b)1％在[bmim][NTf2]中的FeCl3進行。在兩種情況下，活性和選擇性均類似，表明FeCl3和FeO(NTf2)溶解于過量[bmim][NTf2]時均可能是催化劑的前體。
實施例15用二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)進行的甲苯與甲烷磺酰氯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)(0.13g，2.5％(摩爾))加入到一個配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中。加入甲苯(1.38g，15mmol)和甲磺酰氯(1.14g，10mmol)。將混合物加熱回流24小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析測定。所有甲磺酰氯均反應并且形成了(2-，3-和4-甲基苯基)甲基砜的三種異構體(收率為99％)，鄰位、間位和對位異構體比率為35∶18∶47。通過溶解于環己烷(20cm3)中并接著潷析環己烷提取液從催化劑萃取產物。用環己烷(2×20cm3)洗滌催化劑并在旋轉蒸發器上濃縮合并的環己烷提取液。在100-110℃Kugelrohr蒸餾產物得到1.62g無色油(96％的分離收率)。
實施例16用二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)進行的苯與苯磺酰氯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)(0.062g，1％(摩爾))溶解于在一個配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中的[bmim][NTf2](1.0g)中。加入苯(1.56g，20mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。將混合物加熱回流18小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析測定。所有苯磺酰氯均反應并且形成二苯基砜(收率為99％)。通過溶解于沸騰環己烷(5×30cm3)中并接著潷析環己烷提取液從催化劑和離子液萃取產物。二苯砜經冷卻結晶并通過過濾收集(2.03g，93％分離收率)。用Zn(NTf2)2催化劑進行的苯與苯磺酰氯的反應以99％的收率得到了預期的二苯砜(回流18小時)。用沸騰環己烷萃取二苯砜并循環使用離子液和催化劑。
實施例17用二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)進行的間二甲苯與苯磺酰氯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)(0.062g，1％(摩爾))溶解于置于配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶裝的[bmim][NTf2](1.0g)中并加入間二甲苯(2.12g，20mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。將混合物回流加熱18小時并如前面實施例那樣進行氣相色譜分析測定。所有苯磺酰氯均已反應并且主要形成了2，4-二甲基二苯基砜(收率為99％，異構體比率為20∶1{NMR測定})。主產物如下所示，次異構體的結構未知，但相信是2，6-二甲基異構體。
通過溶解于沸騰環己烷(5×30cm3)中并接著潷析環己烷萃取液來從催化劑和離子液中萃取產物。將2，4-二甲基二苯基砜冷卻結晶并通過過濾收集。
實施例18用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的氯苯和苯磺酰氯的反應在三個獨立的反應中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鎂(II)(0.058g，0.1mol)、二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)(0.87g，0.1mmol)或二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)(0.062g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中的[bmim][NTf2](0.5g)中。加入氯苯(1.68g，15mmol)和苯磺酰氯(1.76g，10mmol)。將混合物加熱回流144小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析進行監視。收率與時間的關系圖列于圖3中。通過溶解于沸騰環己烷(4×10cm3)并接著潷析環己烷萃取液將產物從催化劑和離子液中提取出來。將2-和4-氯二苯砜(9∶1對位與鄰位異構體的比率)冷卻結晶并通過過濾收集。對位與鄰位異構體的選擇性為9∶1，在所有情況下鄰位異構體都是次要異構體。同時，苯甲酰氯與氯苯的反應也具有相類似的選擇性和反應速率。苯基-4-氯苯砜是一種殺蟲劑。發現使用1％(摩爾)催化劑時反應緩慢，但是使用5％(摩爾)催化劑就得到了可接受的反應速率。所選的金屬鹽為在離子液[bmim][NTf2]中的二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)、鈷(II)和鎂(II)。發現所有這三種催化劑均為該反應的有效催化劑。所述反應如下 實施例19用二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)進行的苯與辛-1-烯的反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)(0.06g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中的[bmim][NTF2](1.0g)中。加入苯(3.90g，50mmol)和辛-1-烯(1.12g，10mmol)。將混合物加熱回流18小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析進行監視。辛-1-烯峰消失并形成了三種辛基苯的異構體(70％，20∶26∶54 2-3-4-異構體的比率)以及辛烯二聚物(30％)。從離子液/催化劑相潷析較稀的產物相并通過庫格爾若蒸餾器蒸餾純化。將離子液和催化劑通過在60℃真空下加熱1小時后循環使用。可將離子液和催化劑進一步用于苯與辛-1-烯的反應而沒有活性的損失。這是一種使用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑進行的苯與鏈烯的烷基化反應。苯和辛-1-烯在[bmim][NTf2]中的1％二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)存在下反應形成三種辛基苯的異構體和少量十六碳烯(未知的異構體分布)。反應如下
苯與辛-1-烯的烷基化所述反應得到70％收率(GC測定)的三種辛基苯異構體。異構體比率經測定為0.75∶1.00∶2.03，主產物為4-苯基辛烯，次產物為2-苯基辛烯。在反應過程中，觀察到辛-1-烯異構成各種辛烯異構體，這種異構過程的速率比烷基化反應速率快得多。發現離子液/催化劑組合物在第二次遠行時仍保持活性。為了證實反應的次產物為辛烯二聚物，在沒有苯存在下進行相同的反應(如下所示) 辛-1-烯的二聚反應最初是辛烯異構成4種辛烷異構體的混合物。18小時后，反應幾乎完成(＞95％轉化率)。產物為大量二聚和三聚辛烯的異構體。讓反應進行6天，觀察到二聚物和三聚物GC峰束變寬，表明發生了其它異構。
實施例20用二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)進行的辛-1-烯的二聚將二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)(0.062g，0.1mmol)溶解于置于配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶裝的[bmim][NTf2](0.5g)中。加入辛-1-烯(1.12g，10mmol)。將混合物加熱回流18小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析進行監視。發現辛-1-烯峰消失并形成了三種辛烯的異構體(辛-2-烯、辛-3-烯和辛-4-烯)。加入二(三氟甲磺酰)亞胺(0.0028g，0.1mmol)并將混合物再加熱18小時。氣相色譜分析表明反應已幾乎完全(＞99％)，并且形成了十六碳烯和二十四碳烯(辛烯的三聚物)異構體的混合物。從離子/催化劑相潷析較稀的產物相并在1mmHg下通過庫格爾若蒸餾器蒸餾純化。將離子液和催化劑通過在60℃真空下加熱1小時后循環使用。將離子液和催化劑進一步用于辛-1-烯的二聚反應而沒有活性的損失。
實施例21用氫和金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物進行的4-甲基苯氧基苯甲酸酯的弗利斯重排反應將二(三氟甲磺酰)亞胺鐿(III)(0.1g)和二(三氟甲磺酰)亞胺(0.01g)溶解于在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中的[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](1.0g)中。加入4-甲基苯氧基苯甲酸酯(1.0g)。在60℃將混合物加熱回流24小時并如前面實施例那樣通過氣相色譜分析測定。反應產物為2-羥基-5-甲基二苯酮(90％收率)。下面顯示了4-甲基苯氧基苯甲酸酯變成2-羥基-5-甲基二苯酮的異構反應。
實施例22用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物進行的鄰二甲苯、間二甲苯、1，3，5-三甲基苯和甲苯與環己烯的反應在四個單獨的反應容器中，將二(三氟甲磺酰)亞胺鐿(III)(0.1g)溶解于在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的圓底燒瓶中的[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2.0g)中。分別將鄰二甲苯(1.06g，10mmol)、間二甲苯(1.06g，10mmol)、1，3，5-三甲基苯(1.20g，10mmol)和甲苯(0.92g，10mmol)加入到各自的燒瓶中并接著加入環己烯(0.82g，10mmol)。將混合物在80℃加熱12小時并如前面實施例那樣進行氣相色譜分析監測。發現環己烯峰消失并且形成了所述芳族化合物的烷基化引起的峰和環己烯二聚反應引起的峰(參見實施例26)。通過在真空下于60℃加熱1小時后循環使用離子液和催化劑。將所述離子液和催化劑進一步用于苯與環己烯的反應而沒有活性的損失。
實施例23用金屬二(三氟甲磺酰)亞胺、三氟甲磺酸鹽和二(三氟甲磺酰)亞胺催化的苯與十二碳-1-烯的反應在十個單獨的反應器(具攪拌器和冷凝器的多室玻璃反應器)中，將金屬三氟甲磺酰亞胺或金屬三氟甲磺酸鹽化合物(參見下面的表)與二(三氟甲磺酰)亞胺(0.01g)一起加入到[n-H29C14(n-H13C6)3P][NTf2](2.0g)中并攪拌到金屬化合物溶解。加入苯(3.8g，50mmol)和十二碳-1-烯(0.84g，5.0mmol)。將混合物在80℃加熱24小時。蒸餾掉過量的苯。冷卻到室溫后將混合物進行NMR分析。通過在真空下于60℃加熱1小時制備離子液和催化劑供循環使用。將所述離子液和催化劑進一步用于苯與十二碳-1-烯的反應而沒有活性的損失。其結果列于下面的表8。
表8
實施例24用溶解于[bmim][NTf2]中的金屬化合物催化的甲苯與苯甲酰氯的反應在五個單獨的反應器中，將氯化鈦(IV)(1％(摩爾))或氯化錫(IV)(1％(摩爾))、或氯化鎢(VI)或氯化鉿(IV)或氯化鈀(II)加入到置于配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中，加入甲苯(2.81g，30mmol)和苯甲酰氯(2.84g，20mmol)。將混合物回流加熱24小時并且如前面實施例那樣進行氣相色譜分析監測。除了鈀(II)催化的反應(75％收率)外，原料均定量轉化成甲基二苯酮。在苯甲酰氯與甲苯反應中，幾種新的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺鹽的反應中收率隨時間的變化情況見圖4。這些反應平行進行，收率通過GC分析測定。實施例45到50提供了該反應更詳細的情況。
在本發明中，溶解于二(三氟甲磺酰)亞胺離子液的金屬鹵化物可用于諸如弗瑞德-克來福特等反應。這對于特別是金屬二(三氟甲磺酰)亞胺鹽難以制備或分離的情況特別有用。在本發明中，將五種金屬鹵化物(氯化物)(各為反應物的1％(摩爾))溶解于[bmim][NTf2]中。這種組合物被用于催化甲苯與苯甲酰氯形成甲基二苯酮的反應。收率對時間的曲線見圖4。所有選擇的金屬都以良好收率提供了預期的產物，其中在[bmim][NTf2]中的1％(摩爾)氯化錫(IV)的組合物是特別有效的催化劑。使用溶解于離子液(通常是二(三氟甲磺酰)亞胺)的金屬化合物的方法也可應用于未列于圖3或4的其它金屬(特別是過渡金屬(d-區)或f-區金屬)的化合物。
實施例25進行眾多芳族化合物磺酰化反應。這些反應非常類似于弗瑞德-克來福特酰化反應并且在類似條件下進行。關鍵的不同在于-SO2-X基取代了-CO-X(X＝離去基團)。在多數情況下，發現其選擇性、反應性和收率類似于相應的酰化反應。磺酰氯與苯的反應導致氯苯(定量)和SO2的形成。這與許多SO2Cl2與芳族化合物在分子溶劑中的其它反應中發現的情況相同。
實施例26在具10％二(三氟甲磺酰)亞胺鐿(III)與痕量二(三氟甲磺酰)亞胺的鏻離子液中進行各種芳族化合物與環己烯的烷基化。還發生了產生環己烯二聚物的副反應(參見下面)，這導致弗瑞德-克來福特反應收率的輕微下降。但是，應指出這證明了金屬三氟甲磺酰亞胺化合物可用于二聚和低聚反應。
上面顯示了芳族化合物與環己烯在鎓離子液中在80℃進行12小時的反應。下面顯示了環己烯的二聚。
實施例27二(三氟甲磺酰)亞胺鎂的制備將鎂(0.048g，2.0mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，1.12g，4.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌1小時(當氫氣逸出停止時則判斷反應完成)后過濾。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺鎂4小時得到白色粉末(1.10g，95％)。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg 300℃下真空升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺鎂。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鎂是苯甲醚和苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑。其催化活性類似于Zn(NTf2)2。發現Mg(NTf2)2是良好的苯磺酰氯與氯苯反應的磺酰化催化劑。
實施例28二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(III)的制備將鋁粉(0.030g，1.15mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物回流加熱0.5小時。將混合物冷卻到室溫并過濾除去過量鋁。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺鋁4小時得到白色粉末(0.83g，96％)。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg 350℃下真空升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺鋁(發生一些分解)。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鋁是苯甲醚或二甲苯和苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑。其催化活性類似于Zn(NTf2)2。
實施例29二(三氟甲磺酰)亞胺錳(II)的制備將碳酸錳(II)(0.18g，1.6mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌0.5小時(直到CO2逸出停止)。將混合物過濾除去過量碳酸錳。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺錳(II)4小時得到差不多為白色的粉末(0.90g，97％)。通過在庫格爾若蒸餾器中于1mmHg 280℃下真空蒸餾/升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺錳(II)(該溫度和壓力顯得非常接近于這種物質的triple點即熔點＝沸點)。發現未純化的錳(II)二(三氟甲磺酰)亞胺是優異的甲苯和苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑。其催化活性大于Zn(NTf2)2。
實施例30二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)的制備將氫氧化鎳(II)(0.15g，1.6mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌1小時(直到所述氫氧化物大部分溶解形成綠色溶液)。將混合物過濾除去過量氫氧化鎳。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)4小時得到非常淡的黃色粉末(0.90g，97％)。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg 280℃下真空蒸餾/升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)(參見圖6)。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鎳(II)是優異的甲苯和苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑。其催化活性大于Zn(NTf2)2。
實施例31二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)的制備將碳酸鈷(II)(0.19g，1.6mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌1小時(直到CO2逸出停止而形成粉紅色溶液)。將混合物過濾除去過量碳酸鈷。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)4小時得到淡粉紅色粉末(0.90g，97％)。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg 300℃下真空蒸餾/升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鈷(II)是優異的甲苯和苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑。其催化活性大于Zn(NTf2)2。同樣，它是被發現催化氯苯與苯甲酰氯的少數弗瑞德-克來福特催化劑之一。
實施例32二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)的制備將碳酸銅(II)(0.20g，1.6mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌1小時(直到CO2逸出停止而形成藍/綠色溶液)。將混合物過濾除去過量碳酸銅(II)。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)4小時得到極淡綠/藍色粉末(0.89g，95％)。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg 180℃下真空蒸餾/升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)(在升華過程中發生部分分解，損失約一半的二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II))。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)是甲苯、苯甲醚和二甲苯與苯甲酰氯反應的弗瑞德-克來福特催化劑(催化活性低于Zn(NTf2)2)。同樣，發現二(三氟甲磺酰)亞胺銅(II)是良好的弗瑞德-克來福特烷基化催化劑。
實施例33二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)的制備將鋅(0.13g，2.0mmol)加入到置于配有磁力攪拌器的25cm3圓底燒瓶中的二(三氟甲磺酰)亞胺(HN(SO2CF3)2，0.84g，3.0mmol)的蒸餾水(5g)溶液中。將混合物攪拌1小時(直到H2逸出停止而形成無色溶液)。將混合物過濾除去過量鋅。在旋轉蒸發器上蒸發掉水，并通過在真空干燥裝置中于150℃ 1mmHg下加熱干燥二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)4小時得到白色結晶(0.91g，97％)。將一顆晶體進行X-射線晶體學分析，其結構顯示于圖5到7。通過在庫格爾若蒸餾器中在1mmHg260℃下真空蒸餾/升華純化二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)是甲苯、苯甲醚和二甲苯與苯甲酰氯反應以及苯甲酸與二甲苯反應的良好的弗瑞德-克來福特催化劑。同樣，發現它是催化氯苯與苯甲酰氯的酰化反應的少數弗瑞德-克來福特酰化反應催化劑之一。
實施例34二(三氟甲磺酰)亞胺銦(III)將5.0g氫氧化銦(III)溶解于50ml水中并向其中加入27.0gNHTf2，在室溫下攪拌24小時。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮，在真空(1mmHg)、120℃干燥3天。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺銦(III)是甲苯、苯甲醚和二甲苯與苯甲酰氯或苯甲酸酐反應的良好的弗瑞德-克來福特催化劑。
實施例35鎵(III)Triflamide將2.5g氧懸浮于50ml水中并加入24.0g三氟化鎵(III)甲磺酰亞胺，在100℃加熱兩天。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮并在真空(1mmHg)120℃下干燥3天。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鎵(III)是甲苯、苯甲醚和二甲苯與苯甲酰氯或苯甲酸酐反應的良好的弗瑞德-克來福特催化劑。
實施例36二(三氟甲磺酰)亞胺鈣將1.0g碳酸鈣(II)懸浮于50mL水中，向其中加入剛制備好的HNTf2(5.6g)并在室溫下攪拌24小時。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小時。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鈣顯示出差的弗瑞德-克來福特反應催化活性。
實施例37二(三氟甲磺酰)亞胺鍶(II)將1.0g碳酸鍶(II)懸浮于50mL水中，向其中加入剛制備好的HNTf2(3.8g)并在室溫下攪拌24小時。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小時。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鍶(II)顯示出差的弗瑞德-克來福特反應催化活性，但比鈣類似物活性稍高。
實施例38二(三氟甲磺酰)亞胺鋇將1.0g碳酸鋇(II)懸浮于50mL水中，向其中加入剛制備好的HNTf2(2.8g)并在室溫下攪拌24小時。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮并在真空(1mmHg)150℃下干燥4小時。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鋇(II)顯示出一些弗瑞德-克來福特反應催化活性，比鈣和鍶類似物活性高。
實施例39二(三氟甲磺酰)亞胺錫(II)方法1將錫金屬(5.0g，99.9％純度)塊懸浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亞胺(HNTf2)(10g)。將該混合物回流加熱72小時。將得到的混合物冷卻、過濾并在旋轉蒸發器上濃縮而形成無色溶液，其放置時結晶。將灰白色晶體在150℃ 1mmHg加熱去除殘留水和二(三氟甲磺酰)亞胺。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺錫(II)顯示出在弗瑞德-克來福特反應中的催化活性(如1％Sn(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流48小時后得到99％收率)。其活性類似于二(三氟甲磺酰)亞胺鋅。
實施例40二(三氟甲磺酰)亞胺錫(II)方法2將氧化錫(II)(1.0g)粉末懸浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亞胺(HNTf2)(5.0g)。回流加熱這種混合物48小時。將得到的淤漿冷卻、過濾并在旋轉蒸發器上濃縮而得到無色溶液，其在放置時形成灰白色沉淀。在150℃ 1mmHg下加熱灰白色沉淀以去除殘留水和二(三氟甲磺酰)亞胺。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺錫(II)顯示出在弗瑞德-克來福特反應中的催化活性(如1％Sn(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流6小時后得到99％收率)。
實施例41二(三氟甲磺酰)亞胺鉛(II)將13.0g碳酸鉛(II)放進50mL水中，向其中加入28.0g剛制備好的HNTf2并在室溫下攪拌24小時。將反應混合物過濾并將濾液在旋轉蒸發器上濃縮并在真空(1mmHg)120℃下干燥3天。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鉛(II)顯示出良好的弗瑞德-克來福特反應催化活性(如1％Pb(NTf2)2+甲苯+苯甲酰氯在回流48小時后得到99％收率)。其催化活性優于二(三氟甲磺酰)亞胺鋅(II)。
實施例42二(三氟甲磺酰)亞胺鉻(III)將鉻金屬(1.0g，99.95％純度)片懸浮于水(20mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亞胺(HNTf2)(5g)。將混合物回流加熱144小時。將得到的混合物冷卻、過濾并在旋轉蒸發器上濃縮而得到綠色固體。在150℃ 1mmHg下加熱固體物以除去殘留水和二(三氟甲磺酰)亞胺。所述固體物被認為包含來自干燥過程產生的HNTf2的二(三氟甲磺酰)亞胺氧化鉻類物質CrO(NTf2)。發現未純化的二(三氟甲磺酰)亞胺鉻(III)顯示出弗瑞德-克來福特反應的催化活性，并且其活性類似于Zn(NTf2)2。
實施例43二(三氟甲磺酰)亞胺鎢將鎢金屬(1.0g，99％純度)屑懸浮于水(20mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亞胺(HNTf2)(5g)。將混合物回流加熱144小時。將得到的淤漿冷卻、過濾并在旋轉蒸發器上濃縮而得到無色溶液，其在放置時結晶。在150℃ 1mmHg下加熱結晶以除去殘留水和二(三氟甲磺酰)亞胺。所述催化劑的精確結構未知，但發現其是在苯甲酰氯與甲苯的反應中測試的所有分離的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑中最好的。
實施例44二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(II)將鐵金屬(5.0g，99.95％純度)塊懸浮于水(50mL)中并加入二(三氟甲磺酰)亞胺(HNTf2)(10g)。將混合物回流加熱72小時。將得到的淤漿冷卻、過濾并在旋轉蒸發器上濃縮而得到淡黃色溶液，其在放置時結晶。在150℃ 1mmHg下加熱淡黃色結晶以除去殘留水和二(三氟甲磺酰)亞胺。
實施例45二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)這種化合物可以奶白色晶體(認為是Fe(NTf2)2(OH)(OH2))形式或棕色固體(被認為是FeO(NTf2))形式分離。向硝酸鐵(III)(10g)的水溶液加入氫氧化鈉溶液(1M)直到形成棕色沉淀物。通過真空過濾收集水合氫氧化鐵(III)沉淀并用水洗滌。將沉淀物(約5g)懸浮于蒸餾水中并加入過量的二(三氟甲磺酰)亞胺(20g)。沉淀物緩慢溶解形成透明淡棕色溶液。將溶液過濾并在旋轉蒸發器上濃縮并轉移到庫格爾若蒸餾器裝置中。未反應的二(三氟甲磺酰)亞胺在100℃ 1mmHg下蒸餾出來，留下奶白色水合二(三氟甲磺酰)亞胺鐵(III)結晶固體。再在170℃ 1mmHg下加熱4小時，導致二(三氟甲磺酰)亞胺逸出，并形成棕色固體(FeO(NTf2))。發現這兩種固體均是甲苯與苯甲酰氯反應優異的弗瑞德-克來福特催化劑(1％(摩爾)的濃度)。
實施例46基于鈀(II)和二(三氟甲磺酰)亞胺離子的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的就地制備將氯化鈀(II)(0.035g)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中。在攪拌下將其輕微加熱直到氯化鈀(II)溶解形成黃色/橙色透明溶液。然后將這種溶液用作弗瑞德-克來福特酰化催化劑。
在甲苯(2.81g，30mmol)與苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反應中測試氯化鈀(II)/[bmim][NTf2]組合物的催化活性。將混合物加熱回流24小時并通過氣相色譜分析檢測。其形成甲基二苯酮(75％收率，4.5∶1的對位與鄰位比率)。
實施例47基于鎢(IV)和二(三氟甲磺酰)亞胺離子的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的就地制備將氯化鎢(0.079g)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中。在攪拌下將其輕微加熱直到氯化鎢(VI)溶解形成透明溶液。然后將這種溶液用作弗瑞德-克來福特酰化催化劑。
在甲苯(2.81g，30mmol)與苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反應中測試氯化鎢(VI)/[bmim][NTf2]組合物的催化活性。將混合物加熱回流24小時并通過氣相色譜分析檢測。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.1∶1的對位與鄰位比率)。
實施例48基于錫(IV)和二(三氟甲磺酰)亞胺離子的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的就地制備將氯化錫(IV)(0.052g)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中。攪拌直到氯化錫(IV)溶解形成透明溶液。然后將這種溶液用作弗瑞德-克來福特酰化催化劑。
在甲苯(2.81g，30mmol)與苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反應中測試氯化錫(IV)/[bmim][NTf2]組合物的催化活性。將混合物加熱回流24小時并通過氣相色譜分析檢測。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.2∶1的對位與鄰位比率)。
實施例49基于鈦(IV)和二(三氟甲磺酰)亞胺離子的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的就地制備將氯化鈦(IV)(0.038g)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中。攪拌直到氯化鈦(IV)溶解形成透明溶液。然后將這種溶液用作弗瑞德-克來福特酰化催化劑。
在甲苯(2.81g，30mmol)與苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反應中測試氯化鈦(IV)/[bmim][NTf2]組合物的催化活性。將混合物加熱回流24小時并通過氣相色譜分析檢測。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.5∶1的對位與鄰位比率)。
實施例50基于鉿(IV)和二(三氟甲磺酰)亞胺離子的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的就地制備將氯化鉿(IV)(0.064g)加入到在配有磁力攪拌器和回流冷凝器的25cm3圓底燒瓶中的雙-三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim][NTf2])(2.0g)中。攪拌直到氯化鉿(IV)溶解形成透明溶液。然后將這種溶液用作弗瑞德-克來福特酰化催化劑。
在甲苯(2.81g，30mmol)與苯甲酰氯(2.84g，20mmol)的反應中測試氯化鉿(IV)/[bmim][NTf2]組合物的催化活性。將混合物加熱回流24小時并通過氣相色譜分析檢測。其形成甲基二苯酮(99％收率，4.42∶1的對位與鄰位比率)。
權利要求
1.一種具有下面通式的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物[Mx]n+[(N(SO2CF3)2)(nx-yz)](nx-yz)-[Ly]z-式中M為選自元素周期表5-10族、12族和14-16族以及Cu、Au、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Hf、Rf、Ga、In、Tl、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和錒系元素的金屬；L為負性或中性配位體；n為2，3，4，5，6，7或8；x大于或等于1；y為0，1，2，3，4，5，6，7或8；z為0，1，2，3或4。
2.權利要求1的化合物，其中M選自元素周期表7、8、9、10、12和14族的金屬。
3.權利要求1的化合物，其中M選自Mn、Fe、Co、Ni、In、Zn和Pb。
4.權利要求3的化合物，其中M選自Mn(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和In(II)。
5.一種用于進行芳環的親電子取代反應或異構、聚合或重排成化學化合物或分子的方法，該方法由權利要求1-4中任一項的化合物催化。
6.一種用于將金屬汽相淀積到固體表面的方法，該方法使用權利要求1-4中任一項的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物。
7.一種通過升華提純權利要求1-4中任一項的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的方法。
8.一種制備金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物的方法，該方法包括使(a)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬反應；(b)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬氫氧化物反應；(c)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬硫化物反應；或(d)二(三氟甲磺酰)亞胺與金屬碳化物反應。
9.一種制備金屬二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑的方法，該方法包括將金屬化合物加入到二(三氟甲磺酰)亞胺離子源如二(三氟甲磺酰)亞胺離子液中。
10.權利要求9的方法，其中所述金屬化合物為金屬鹵化物。
11.權利要求9或10的方法，其中所述二(三氟甲磺酰)亞胺離子源為具有二(三氟甲磺酰)亞胺或二(五氟乙磺酰)亞胺陰離子的離子液。
12.權利要求9-11中任一項的方法，其中所述金屬二(三氟甲磺酰)亞胺通過升華回收。
13.一種可通過權利要求9-12中任一項的方法獲得的二(三氟甲磺酰)亞胺催化劑。
全文摘要
一種具有下面通式的金屬二(三氟甲磺酰)亞胺化合物[M
文檔編號C07F7/22GK1507371SQ02809421
公開日2004年6月23日 申請日期2002年3月12日 優先權日2001年3月12日
發明者M·J·厄爾, B·J·麥考利, A·拉馬尼, K·R·塞登, J·M·湯姆森, M J 厄爾, 塞登, 湯姆森, 砟 , 麥考利 申請人:貝爾法斯特皇后大學