專利名稱：三相化學反應用的微結構型催化劑床的制作方法
技術領域：
本發明背景本發明涉及使用結構型固體催化劑或整體催化劑來對氣/液進料流進行有效的反應，具體是涉及使這種進料流以快的反應速率和高的轉化率進行加氫處理和氫化反應。
以多種形式如珠粒、圓柱體、車輪形體等的催化劑顆粒填充的固定床反應器已經廣泛應用于化學加工和精制工業中進行加氫即氫化過程。許多這些過程以三相(氣體-液體-固體)過程的形式進行，其中是氣/液進料流在固體催化劑上進行反應。加氫處理是一個重要的精制過程，用來由石油原料生產潔凈(低硫)燃料油，而氫化廣泛用于許多種化學產品的生產。
進行此類過程的工業顆粒床反應器，通常稱為“滴流床”反應器，一般以氣/液并流向下的方式操作，即在該方式中氣體和液體反應物以相同方向(向下)流過催化劑床。這種反應器中，其由催化劑床的長度和液體通過該床的平均遷移時間計算的液體空塔線速度大約是0.01-2cm/s。滴流床反應器已經在工業中成功使用了近半個世紀，是一種成熟的化學加工技術。對這種技術的改進涉及催化劑尺寸、形狀和填充方法的優化，操作規程的調節，例如使用較高的液體流動速度。然而，這些改進始終是漸進性的，并未使這些過程的效率有重大提高。
在過去的二十年中，人們對于結構型催化劑如整體或峰窩狀催化劑的開發進行了相當多的研究工作。在汽車催化轉化器中，蜂窩體已廣泛用于內燃機廢氣的氣相處置用的催化劑。另一方面，使用整體進行涉及氣/液進行流處理的三相反應還很有限，這些反應系統是很不同的氣相反應系統。
當然，蜂窩體催化劑有壓降低的優點，已為人們熟知，在文獻中已有這種催化劑性能多方面研究的報導。然而，低的壓力降只是影響這種結構中催化劑性能的一個特性，很大的注意已集中在設法了解在進行氣/液催化反應的整體催化劑床中起作用的其他反應性能因素。從反應器工程角度看，三相催化反應過程確實比例如，汽車催化轉化器中使用的整體催化劑中發生的氣相催化反應復雜得多。
在Klonghoffer等人的“使用整體氧化鋁上的鉑催化劑進行乙酸的濕式催化氧化”，Catalysis Today 40(1998)59-71中，試驗了在pt/氧化鋁的整體催化劑上空氣/水系統的乙酸氧化。Iroandoust和Gahney研究了使用一種模擬混合物，在CoMo/氧化鋁的整體催化劑上噻吩/環己烯競爭性加氫脫硫和氫化的過程，見其文“在整體催化劑反應器中的競爭性加氫脫硫和氫化”，AICh E Journal，Vol.36，No.5，746-752(1990)。
Hatziantonlou等人比較了硝基化合物在Pd/整體催化劑反應器和漿料反應器中進行同樣的氫化，但在催化劑重量對產物重量的基礎上，該整體催化劑反應器的反應速率較低，見“在分段氣液流的整體催化劑反應器中硝基化合物液相氫化的傳質和選擇性”，Ind.Eng.Cham，Process Des.Dov.，25(1986)，964-970。Smits等人試驗了在Pd/整體催化劑上烯烴的氫化反應，發現反應速率常數與液體通過催化劑的線速度有很大關系，見“不跑和烴在整體催化劑反應器中的選擇性三相氫化”，Chemical Engineering Science，Vol.51，No.11，3019-3025(1996)。
上述每項研究都未涉及這類結構型催化劑床當以與現行工業催化劑使用相一致的方式采用時，與常規催化劑床相比具有轉化率方面的什么優點。因此仍存在一個重大問題，即蜂窩體的或其它結構型的催化劑床是否能實際上取代現今使用于滴流床或其他常規氣/液反應器中的商業催化劑床。這個具有實際應用性的問題在主要方面仍然未獲得答案，因為迄今文獻中報導的許多轉化率數據是在實驗室規模“微分”反應器中試驗獲得的，這些試驗給出的較低的單程轉化率，很多情況下還低于50％。由于經濟上的理由，大型有商業價值的反應器常需以“積分”反應器的形式操作，即旨在能產生單程轉化率高于50％很多，許多情況下接近100％的反應器。不幸的是，不可能將基于微分反應器數據的實驗結果外推到積分反應器的操作性能，因為這里涉及到反應耦合和傳質相互作用的復雜性。
另一個不確定的問題是由于先前報導的實驗室結果時常是根據處于所謂泰勒(Taylor)流狀態的整體催化劑反應器的操作得到的。泰勒流指的是這樣一種流動模式，其特點是在蜂窩狀催化劑通道中通過的是交替的活塞形式的液體和與前者相同尺寸的氣泡。維持泰勒流需要反應器在較高液體線速度(如30cm/s)和較低氣體/液體比值(如0.5v/v)條件下操作。控制進料流來滿足這些要求，在旨在以工業規模進行如在氫處理和氫化過程的設備中可能是不可行的。
因此，仍然需要確定結構型催化劑例如蜂窩體是否比之常規催化劑床在工業反應器中能否提供優點，如果有優點的話，對于哪些反應并在什么反應條件下能實現這種優點。
本發明簡述本發明提供適合于在含有“微結構”催化劑的反應器中進行的催化轉化法，在該反應器中可以高效地以實際上用于單程或整體反應器系統的轉化率進行三相化學反應，例如氫化反應和加氫處理。“微結構”催化劑床是指這樣一種催化劑床，它被分隔為許多水力學直徑約為0.1-10mm的小的有催化劑的反應通道，可以以具有適當通道尺寸的蜂窩狀催化劑來代替。在這種結構的催化劑床中，氣體和液體反應物進料流成為流線型，或被分為許多隔開的反應物細流，它們在隔開的通道內部各自進行催化反應。
本發明方法所用的反應器，其使用的氣/液工藝進料流中氣體∶液體(G∶L)比較高。即本方法進行時，使用較高的氣體流速和較低的液體線速度，以便將氣/液進料流輸送通過蜂窩狀催化劑。
具體地說，本發明包括一個在固體催化劑存在的條件下進行氣液反應的改進方法。按照本發明，先將包含氣體和液體反應物的氣液進料流輸送通過一個整體結構型催化劑床。該催化劑提供的形式是個具有常規通道結構的蜂窩體或蜂窩的聚集體，即一個蜂窩體，內有許多從其第一面即進入面通向第二面即出口面的兩頭敞開的平行通道，要處理的流體可以自由通過這些通道。這些通道由通道壁形成，或者說由通道壁包圍，這些壁的形式是薄而交叉的固體材料的卷材的卷材，在此固體材料中或其上面提供處理流體流用的固體催化劑。
在進行本發明的方法時，構成氣液料流的液體以受控制的有限流量輸送通過蜂窩體的通道。有效的處理要求調節液體的流量，以確保通過催化劑的液體的空塔線速度在大約0.01-10cm/s范圍內。液體通過蜂窩狀催化劑床的液體空塔線速度定義為一小段液體進料橫向通過催化劑床的平均時間除該床長度所得的商。
在液體通過催化劑床的同時，進料流的氣體組分以保持蜂窩體通道中氣體與液體(G∶L)體積比相當高的量輸送通過該床。氣體提供的比例通常足以保持氣體∶液體比是對于每升(L)液體大約1-4000標準升(NL)氣體的范圍，即G∶L比為1∶1至4000∶1NL/L。在本發明描述中，一標準升氣體是在標準溫度和壓力為20℃和1大氣壓條件下占據體積1升的氣體。
所述的處理條件適用于用來在整體的蜂窩狀催化劑床中進行各種各樣三相反應，但特別適用于使用烴進料進行氫化和加氫反應。有許多種不飽和或取代的烴類化合物可以用此方法進行有效處理。可處理的不飽和烴包括直鏈或支鏈的烯烴或炔烴、芳烴以及含有不飽和烴官能團的烴。取代烴包括含硫或含氮官能團的那些取代烴。
本發明方法的一個特別優點，是無需采用困難的措施來保持蜂窩通道中的泰勒流條件。不論泰勒流是否保持，對這些烴反應物很容易獲得占理論轉化率限度50％以上，更典型80％以上的單程轉化率，只要所述方法進行時保持所規定的液體流速及G∶L比。因此所述方法適合用于單程或整體反應器系統，不需高的循環率，也無需增添設備。
附圖簡述可結合附圖進一步理解本發明，其中

圖1-1b所示為適合用于本發明的一個反應器結構和其中的催化劑構型；圖2示意地表示按照先有技術的一種進料流流動模式；圖3示意地表示通過本發明結構型催化劑的一種進料流流動模式。
圖4是比較填充床反應器和本發明結構的催化劑反應器轉化率的圖。
詳細描述為進行本發明方法要選用的具體反應器結構并不要緊，但大多決定于要進行的具體反應的化學類型以及進行該反應的條件。在各自情況下，反應器結構的詳細情況，可以根據要進行的具體反應、現有的設備、該反應器操作時進料流輸入和產物流輸出所受到的限制條件等，使用通常技術的常規試驗很容易進行選擇。
圖1、圖1a、圖1b示意地顯示使用按本發明提供的蜂窩體形式的結構型催化劑床的反應器的局部圖及其部件。圖1是反應器(10)的正視截面圖，其中有蜂窩狀催化劑12聚集體形式的填充催化劑。這些催化劑更好地示于圖1a中，該圖是圖1反應器通過截面1a-1a的示意頂視圖。這些結構型催化劑可以由商購蜂窩狀催化劑材料或按本發明具有微結構構型的其他催化劑模塊構成。
在反應器操作時，通入反應器外殼11的氣液進料混合物14分布在整體催化劑12的頂部，朝下并流通過蜂窩體通道18，在催化劑床底部產生產物混合物16。圖1b是結構型催化劑12的一個通道18的放大示意圖，該通道四周是包含用于處理進料混合物14的催化劑的通道壁19。要使用的具體催化劑以及該催化劑在蜂窩體中的設置，也是根據要處理的物料和使用的處理條件，經常規試驗選定的。關鍵性的特點是氣體和液體反應物流大多局限在有固體催化劑進行催化的許多隔開的反應通道內。所以通道之內的橫向流動可以忽略不計，或者對于沿催化劑的通道中的主流體來說是第二位的。
一個合適的催化劑整體結構的例子是一種擠出的蜂窩體，基本上由多孔的惰性陶瓷材料如黃青石、莫來石、氧化鋁等組成，在其內部的通道壁上有合適催化劑的涂層或分散物，這些催化劑例如是選自周期表(CAS版)的VIB、VIIB、VIII和IB族中的過液金屬或催化活性金屬或它們的組合。這些選用的金屬可以直接沉積在通道壁上，或者負載在施加于壁表面上的多孔支撐金屬氧化物涂層或其他載體層上面或其內部。或者，催化劑可以負載于蜂窩體的多孔結構內，也可以是蜂窩體通道壁本身就是由活性催化劑組成。由過渡金屬氧化物和其他催化活性材料構成的蜂窩體是人們熟知的。
有三種不同的關鍵性參數決定著本發明有結構型催化劑床的反應器的效率。最重要的是(i)氣體和液體的流動狀態，特別是包括在催化劑通道內保持的液體流動線速度(V1)和氣體/液體比(G/L)；(ii)結構型催化劑床的幾何參數，包括通道開口的水力學直徑(lc)、有催化劑壁的厚度(lcar)、結構型催化劑的通道密度(nc)即單位催化劑截面積上的通道數、通道形狀因子(φ)、通道開口與通道長度之比(γ)。顯然所選的催化劑和采用的反應條件(溫度、壓力)是決定反應器效率的第三類參數，但這類參數主要取決于所進行的具體化學反應。與此不同的是，發現催化劑床的流動條件和幾何參數對于許多不同類型的反應具有更多的適用性和重要性。
對于能通過蜂窩狀催化劑進行三相反應過程的大多數液態烴進料來說，蜂窩體通道的一般尺寸應能提供范圍約為0.02-10mm的水力學直徑。氫化和加氫反應可以在其通道水力學直徑在0.1-5mm窄范圍內的蜂窩體中進行。這種尺寸范圍的通道開口在尺寸上與常規的填充催化劑顆粒床中的粒間空隙差不多。在工業上常規使用的顆粒床中的催化劑顆粒尺寸約為0.03-0.25英寸。如果通道的尺寸太小，它會被進料流中夾帶的或在處理過程中現場產生的顆粒物質堵塞。若通道尺寸太大，結構型催化劑床的幾何表面積對于有效的氣體/液體/催化劑接觸來說會太小。
商購的蜂窩狀催化劑或催化劑載體的通道壁厚一般為0.01-5mm，優選是0.1-2mm，這是由支撐用的補充催化劑涂層和直接由催化劑材料形成蜂窩體這兩個因素考慮的。
為化學反應所使用的蜂窩體的通道密度(蜂窩體中與其通道方向垂直的單位截面積上的通道數)可以在現今商購的蜂窩狀支撐結構體的范圍內。通道密度為10-3000個通道/英寸2(cpsi)是適用的，而25-400cpsi可廣泛獲得，對于大多數過程很適用。
在這些結構型催化劑中通道直徑與通道長度之比通常大于10。若此比值太小，則此結構型催化劑床層的性能在效率上與混亂填充的顆粒床開始接近。當然，對于任意具體的反應器環境的這個最佳比值，將決定于采用的具體結構型催化劑組合件制造的簡便性和成本以及由反應器設備要求帶來的限制條件，還決定于與氣體和液體流在催化劑床中的分布有關的問題。
與滴流床反應器相比，使用對這些反應的蜂窩狀催化劑的反應器能比較有效地利用能提供的催化劑表面和體積，并且能增強氣體和液體反應物向催化劑表面和其內部的傳質作用。一般理解的是，滴流床氫化反應器中的催化劑表面是完全或接近完全被潤濕的。這種潤濕性能曾經認為能保證催化劑在通常關心的流動條件下，例如對常規氫化過程是在液體空塔流動線速度為1cm/s條件下得以充分利用。可參見例如Pironts等人的文章“滴流床反應器中的液固潤濕因素其物理法測定”Chemical Engineering Seience，54(1999)3793-3800。然而，如以后所述，在常規用于氫化和加氫過程的填充床中催化劑的利用存在一些較大問題，而這些問題在使用本發明帶蜂窩狀催化劑的反應器時可以基本上克服。
如圖2(現有技術)所示，影響使用常規尺寸(如1/32英寸至1/4英寸直徑)催化劑顆粒的填充顆粒床反應器效率的一個問題是堵塞流的問題。如圖2所示，當氫氣流(20)和液滴流(22)進入填充催化劑床向下通過催化劑顆粒(24)的團聚物時，與顆粒接觸的液體在所有能提供的結晶顆粒的外表面上鋪展。結果鋪展的液體會進入催化劑顆粒之間的空隙，而被合適大小和形狀的粒間空隙(26)的毛細作用力所截獲。
當發生這種情況時，氫氣流必得尋找不為被截液體所堵塞的通道來通過床層，結果隔在床中空隙的液體進料流難以與反應物氣體流接觸。這就很大程度上降低了催化劑的利用率，同時增大了在滯止液體區中發生二次反應如結焦的機會，這是因為該區液體不大有機會與氫氣接觸的緣故。由于這種現象是催化劑顆粒在反應器中排列的方式引起的，所以這個根本性缺點在填充床反應器中是無法避免的。就是說，即使在反應器進口產生的是理想的均勻流動分布，當氣體和液體隨機地流過填充床時也無法保持這種均勻性。
與填充顆粒床不同，內有蜂窩狀或其它結構型的催化劑的反應器的一個關鍵性優點，是主要的氣體流和液體流即使被分隔成與填充床反應器中催化劑顆粒之間通道相似的尺寸，但仍難于發生被截而滯留的現象。如圖3所示，這是由于與催化劑的通道避(25)接觸的液體(22)會鋪展在壁表面上，仍留下自由的通道空間供氣體流(20)通過催化劑床之用。因此液體截留不可能發生，實現了氣體和液體在催化劑表面上更為均勻的分布。同時表面反應和氣體流對壁上液膜施加的拉伸力進一步有利于液體交換，即液體由其本體到催化劑表面的傳質。
填充床催化劑和蜂窩狀催化劑相對的性能特征可以進一步用其可應用的反應速率方程式來分析。對于一般形式的氫化和加氫反應烴(液)+氫(氣)→產物(1)A B可以寫出Rapp＝fL/S·Ageo·θcat(φTh)·fcat·α·kapp，S·CA，S(2)φTh=lcat·kapp,SDeff---(3)]]>kapp，S＝kS·CB，avg(4)其中Rapp是表觀反應速率，單位為mol/(s.m3)；fL/S是被液體反應物覆蓋的催化劑外表面分數；fcat是催化劑體積分數；Ageo是催化劑的幾何表面積，單位為m2/m3；θcat是催化劑層的有效性因子；φTh是反應在催化劑中的齊勒(Thiele)模數；Ks是真實反應速率常數；CA，S是反應物A在催化劑外表面的濃度，單位為mol/m3；CB，avg是反應物在催化劑內的動力學平均濃度，單位為mol/m3；lcat是蜂窩體通道壁上的催化劑層厚度，單位為m，kapp.s是催化劑表面上的每秒表觀速率常數，Deff是反應物A在催化劑中的有效擴散系數，單位是m2/s；α是單位轉化因子。
雖然催化劑層有效性因子θcat會因催化劑厚度減小而增大，但在蜂窩狀催化劑中的催化劑體積分數卻隨該壁厚度減小而降低，所以基于反應器容積的反應活性不會因催化劑層中通道壁厚度的減薄而獲益。當然，催化劑床的幾何表面積會因催化劑粒度或通道開口尺寸減小而增大，而且已知的是通常要用細小的催化劑顆粒，如果實際上可行的話。然而在滴流床反應器中，細小顆粒催化劑的使用受到液體動力學上的限制，而且在蜂窩狀催化劑中減小通道尺寸會加大制造費用并增加通道堵塞的可能性。
盡管有這些問題，但是在氫化反應中使用蜂窩狀床能產生令人驚訝的大的反應速率，即使在催化劑的幾何表面積和物理體積不比填充顆粒床大的情況下。雖不打算進行什么理論解釋，但現在可認為高的反應速率是由于(i)在任何給定時刻，液體烴反應物A所覆蓋的催化劑表面較大；(ii)在任何給定時刻兩個反應物A和B在催化劑表面上的濃度都較高。
說到液體覆蓋率上的優點，由上述方程(2)可見，表觀反應速率Rapp正比于液體/催化劑接觸效率。雖然液體/催化劑接觸過程顯然是動力學的又是復雜的，但可以認為催化劑通道的簡單幾何形式使它能比填充催化劑顆粒更容易與液體接觸。
在反應物物濃度上的優點，被認為是由于蜂窩狀催化劑中的氣體和液體都一起局限在相對較小的反應區域內。上面的方程4表明，如果兩個反應物中的任何一個不存在，反應速率會是零。在蜂窩狀填充中，蜂窩體通道壁上的烴液體膜不斷地被補充，因為這時顆粒間隙中液體的毛細管截留作用不存在。而且使用適合的氫氣通過通道的流量，會促進液體烴膜的破壞，結果在催化劑表面上液體和氣體這兩種反應物的濃度都達到最大。
兩類氫化反應，即烯烴氫化和甲苯飽和是能夠受益于本發明的代表性反應類型。這些反應的具體例子如下苯乙烯+H2——乙苯 (5)1-辛烯+H2——正辛烷 (6)甲苯+3H2——甲基環己烷(7)烯烴氫化是動力學快速反應，其反應效率主要取決于不飽和烴液體與催化劑外表面之間的接觸本性。這些反應對其他涉及在非芳族分子結構中不飽和化學鍵的飽和的氫化反應是代表性的。另一方面，甲苯氫化的動力學較烯烴飽和慢得多，是芳族分子結構中不飽和化學鍵加氫的代表。此外，芳烴飽和比烯烴飽和需要更多的氫分子。類似反應包括單芳族和多芳族化合物的飽和，或者芳族硫化合物如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的飽和。
下面一些說明性實施例將顯示本發明對于上述氫化即加氫類型反應的優點。
實施例I.(現有技術)烯烴氫化—填充床(滴流床)反應器將10cc的1/8英寸Ni/氧化鋁催化劑珠粒連同SiC粉末稀釋劑裝入1英寸直徑管式反應器中。該SiC粉末稀釋劑由40cc的60目SiC粉組成。還使用了另一些SiC粉末形成反應器中支撐催化劑用的端部塞子。
用氫氣流通過反應器，在反應器壓力為220psig和溫度400℃條件下對裝入反應器中的催化劑進預還原處理10小時，然后冷卻。氫氣預處理后，將包含5％1-辛烯、5％苯乙烯、90％甲苯的液體反應物與氫氣流在反應器進氣管中混合，將此混合流預熱至一預定反應溫度，然后將經加熱的氣/液流通入反應器頂部作為進料。
使通入反應器的進料流以并流形式向下流動通過反應器，通過催化劑床，在其中苯乙烯和1-辛烯被氫化分別生成含乙苯和正辛烷的產物流。然后將此產物流冷卻，分離成氣體和液體產物，對液體產物分析測定反應器的轉化率。
下面表1中列出在不同反應條件下由此反應器提供的1-辛烯和苯乙烯各自的烯烴轉化率。表1中給出的各組反應條件是試驗過程中反應器中維持的壓力(以psig計)、H2/油比(標準溫度和壓力下氫氣的升數(NL)與烴液體升數L之比)、混合進料流通過反應器的液體小時空間速度(LHSV)、在催化劑床底部測量的反應器溫度、苯乙烯和1-辛烯轉化成相應氫化產物的轉化率百分數、由1-辛烯氫化轉化率百分數和液體小時空間速度計算出來的催化劑的1-辛烯轉化活性。
表1烯烴氫化-填充床反應器
表1中列出的計算的1-辛烯轉化率為比較常規結構的反應器中不同催化劑負載量和催化劑構型的氫化性能提供了方便的基礎。如表1數據所顯示，在此填充床反應器結構中的轉化率，在反應器壓力和進料H2/油體積比保持相同情況下，隨LHSV而稍微增大，并隨溫度的降低而稍微減小。此外，在恒定LHSV和按近恒定溫度的條件下，轉化率隨壓力和進料H2/油體積比而增大。
對氣體/液體氫化過程，顆粒化的氫化催化劑效率的進一步資料由下述的一種反應器的試驗數據提供，該反應器中催化劑顆粒的填充達到了理想化，以便減小溝流現象以及限制反應器效率的其他效應，試驗步驟如下所述。
實施例II烯烴氫化-理想填充床將與實施例I同樣組成和形式的Ni/氧化鋁催化劑珠粒逐粒地填充在一根1/4英寸直徑長12英寸的不銹鋼管式反應器中，該管的內徑(約3mm)僅僅稍大于珠粒直徑，產生一根單個珠粒構成的柱體，其間隙可供進料流在管內流動。這種填裝的催化劑填充體積和空隙分數分別為2.15cc和0.33。
此催化劑珠粒在管內用220psig壓力和400℃溫度的流動氫氣進行預還原10小時。然后將由氫氣和液體烴反應物的混合物構成的混合氣/液進料流通過進料管通入到反應器頂部，向下流過催化劑。其中的反應物混合物由0.5重量％1-辛烯、0.5重量％苯乙烯和99重量％甲苯構成。氫氣和液體在進料管中混合，并在與催化劑接觸以前預熱到一適合的反應溫度。在此理想的填充塔中的氣體/液體流受限制于大約催化劑珠粒尺寸的范圍，與常規滴流床反應器中反應物所遵循的隨機而曲折的途徑較為規整些。
在此反應器中各種條件下測出的烯烴轉化率列于下面的表2中。包括在表2中的是各次試驗的催化劑床頂部和底部的溫度測量值(℃)、液體反應物流通過反應器的平均線速度(cm/sec)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數(L)之比)、混合進料流通過反應器的液體小時空間速度(LHSV)、苯乙烯和1-辛烯轉變成它們相應的氫化產物乙苯(EB)和正辛烷的轉化率百分數、由1-辛烯轉化率百分數和通過反應器的LHSV算出的催化劑的1-辛烯轉化活性。所有反應試驗均在220psig的反應壓力條件下進行。
表2烯烴氫化-理想填充床
表2中數據表明，實施例II的理想填充反應器的轉化率和活性結果比在相同反應條件和流量情況下的常規滴流床反應器較好。這些結果說明，常規床反應器中氣體/液體/催化劑表面的接觸有效性差是限制其效率的重要因素。
表2數據還表明，此理想填充催化劑的氫化活性直接依賴于通過反應器的液體速度和氫氣相對于液體的流量。例如當液體進料流量增大，致使通過反應器的液體速度提高6倍，即由0.12增大至0.83cm/s時，1-辛烯轉化率稍有減小，但催化劑的表觀1-辛烯轉化活性增大約3倍，即由0.0026增至0.115V/V/S。
如下一些說明性實施例所示，通過使用蜂窩體代替填充珠粒床，可以使得反應器對于氫化和加氫反應的性能獲得進一步提高。
實施例III烯烴氫化一具有催化劑覆蓋的壁的結構催化劑制備了一種結構整體的催化劑，其結構為具有正方截面的許多通道的蜂窩體，此蜂窩本的直徑為1cm，在其通道方面上的長度為30cm，其制法是將有氧化鋁面涂層的堇青石蜂窩狀基體用硝酸鎳溶液浸漬，該涂層整體中的蜂窩通道的標準直徑為1mm，通道壁厚約0.2mm，在此蜂窩體通道取向垂直的面上測出的通道密度為400cpsi。對氧化鋁面涂層進行硝酸鎳浸漬后的Ni/氧化鋁催化劑層的厚度約為0.05mm。
為了將催化劑效應與進料流分布效應區分開來，為試驗目的，將此催化劑組合體的一個單一道留下來，其余所有通道開口的頂部和底部都用不透液體的水泥封住。再將一根外徑1/8英寸的不銹鋼進料管用水泥裝在此留下暢通的通道的頂部。
這樣制備的催化劑組合體放置在一個直徑2cm的管式反應器中，其周圍用SiC粉末填塞之。此催化劑整體于是在400℃由220psig的氫氣流現場進行預還原。
此催化劑制備好后，將由氫氣和混合的烴液體反應物組成的氣/液進料流通過所述不銹鋼進料管引入催化劑蜂窩體的那一個通道，向下流動通過之。該氣液混合物在與催化劑接觸前預熱至一預定反應溫度。在催化劑上處理過后，反應器的流出物冷卻至室溫，分離出氣體和液體產物。該液體產物進行分析，分別測定出苯乙烯氫化成乙苯和1-辛烯氫化成正辛烷的反應進度。
使用此反應器在一系列不同反應條件下進行轉化試驗，此時使用了兩種不同的液體進料流。進料流I由5wt％1-辛烯、5wt％苯乙烯、90wt％甲苯組成，而液體進料II由0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯、99wt％甲苯組成。通過增大進入反應器的進料流流量，獲得在一系列液體線速度和液體小時空間速度條件下的轉化數據。
這些試驗的典型結果列在表面的表3中。該表中列出的是各個試驗的下列數據催化劑頂部和底部測量的溫度、算出的液體反應物流能過反應器的平均線速度(cm/sec)、試驗進行時的反應器壓力(psig)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數(L)之比)、通過反應器的混合進料流的液體小時空間速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分別氫化成為乙苯和正辛烷的轉化率百分數、由轉化率百分數和進料流通過反應器的LHSV計算的催化劑的1-辛烯轉化活性。
表3烯烴氧化-結構催化劑
在此試驗過程中測出的氫化轉化率和催化活性很高，這是意想不到的。例如，在液體流動線速率0.83cm/s條件下，盡管反應器的長度較短，只有30cm，但用這兩種進料流的無論哪一種，都獲得超過99％的苯乙烯轉化率。此外，雖然隨著通過反應器的LHSV增大，轉化率減小，但對表3中所有的試驗條件而言，都得到了相當大的這些氫化的單程轉化率。因此對于商業規模的許多化學過程，整體結構型催化劑能夠使聯合的或單程的氫化反應器進行操作，這是與需要很大循環成本的微分反應器不同的。
如上所述的結構型的和顆粒化的催化劑在基本性的氫化活性上的不同更為令人驚訝。表1-3的數據給出，實施例III的結構型催化劑的1-辛烯氫化活性比實施例I和II的顆粒床催化劑要高1-2個數量級。例如，在液體線速度約0.83cm/s并使用進料H2/油比為20NL/L和進料溫度約61℃條件下，在操作壓力220psig的理想填充床反應器的烯烴氫化活性為0.0115sec-1。而在相同條件下，結構型催化劑反應器操作時的表觀氫化活性為0.08sec-1。結構型催化劑催化活性的大約7.6倍增加，僅從其與顆粒催化劑不大的幾何表面積增加(整體結構型催化劑為2300m2/m3，而顆粒床催化劑為1400m2/m3)是推測不出來的。這些數據支持了填充床中顆粒的活性催化劑表面未被利用的結論。
實施例IV烯烴氫化-具有許多催化劑壁的結構型催化劑制備了具有圓柱形蜂窩體構型的結構型催化劑的整體載體作試驗之用，蜂窩體通道直徑1cm，蜂窩體通道方向上的長度30cm。選擇了兩種蜂窩體構型，但都基本上完全由多孔γ氧化鋁構成。第一種構型中是1mm直徑正方形截面的通道，通道壁厚0.18mm，通道密度400cpsi。第二種構型中是同樣直徑的正方形截面的通道，但通道壁厚0.71mm，通道密度200cpsi。
這些蜂窩載體的通道多孔壁上填充以活性氫化催化劑，其方法是先將此蜂窩體浸在2M硝酸鎳水溶液中，然后將其從溶液中取出，用壓縮空氣清除通道中的殘余溶液，在100℃的烘箱中干燥約16小時，最后將此經干燥的蜂窩體在400℃爐中空氣焙燒2小時，將其中的鎳鹽轉變為氧化鎳。這種有充分催化的400cpsi蜂窩體提供的NiO負載量約為9.3wt％，分布在蜂窩體的全部壁結構中，多孔壁具有214m2/g的BET比表面。200cpsi蜂窩體的催化劑負載量為9.0wt％，壁的BET比表面積為190m2/g。
這兩種Ni/氧化鋁催化劑使用實施例III中的步驟進行氫化活性試驗。評價催化劑所用的液體進料，由0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯和99wt％甲苯組成。試驗結果列于下面的表4。該表中列出的是各試驗的下列數據催化劑頂部和底部測量的溫度、算出的液體反應物流通過反應器的平均線速度VL(cm/sec)、試驗進行時的反應器壓力(psig)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數(L)之比)、通過反應器的混合進料流的液體小時空間速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分別氫化成為乙苯和正辛烷的轉化率百分數、由轉化率百分數和進料流通過反應器的LHSV計算的催化劑的1-辛烯轉化活性。
表4烯烴氫化-多量結構型催化劑
對表4中數據的分析可見，對0.83-15.0cm/s的全部液體線速度范圍所得的單程烯烴轉化率都為60％乃至更高。這些數據表明，增加在蜂窩體通道壁結構上存在的催化劑的量，在催化劑活性和轉化率方面很少益處。因此再一次表面液體反應物與催化劑表面的接觸效率看來是影響這種催化劑中氫化效果的主要因素。
實施例V烯烴氫化-具有許多催化劑壁的結構型催化劑制備了一種結構型催化劑，是將通道截面正方的圓柱型γ氧化鋁蜂窩狀整體如同實施例IV用硝酸鎳溶液浸漬。選用的基體直徑1cm，圓柱體長30cm，通道密度100cpsi，通道壁厚0.64mm，通道直徑2mm。在催化劑浸漬以后，上了催化劑的蜂窩體中的催化劑負載量為9.0wt％NiO和BET比表面積187m2/g。這種催化劑的構型在幾何比表面(GSA)方面與上述實施例II中所評價的理想填充顆粒床催化劑很相似。
按實施例II中所述的步驟，使用包含0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯、99wt％甲苯的液體進料，進行氫化活性的試驗，結果列于下面表5中。該表中列出的是各試驗的下列數據催化劑頂部和底部測量的溫度、算出的液體反應物流通過反應器的平均線速度VL(cm/sec)、試驗進行時的反應器壓力(psig)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數(L)之比)、通過反應器的混合進料流的液體小時空間速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分別氫化成為乙苯和正辛烷的轉化率百分數、由轉化率百分數和進料流通過反應器的LHSV計算的催化劑的1-辛烯轉化活性。
表5烯烴氫化-較小GSA的結構型催化劑
表5中的數據表明，對于苯乙烯和1-辛烯的單程轉化率在液體空塔線速度低至0.21cm/s情況下可達90％以上。其他測出的效果包括在液體流速度VL0.83cm/s情況下烯烴轉化率而稍微減小，但在較高液體流速度VL4.17cm/s情況，卻隨進料H2/油而增大。
這種結構型催化劑的性能也比實施例II理想化填充顆粒床要明顯好，若在類似液體流速(各為0.42和0.47cm/s)和相同H2/油比(50NL/L)條件下比較的話，這些流動速度與商業用顆粒床反應中采用的不一樣，但此實施例V的結構型催化劑的氫化活性(0.041S-1)比填充顆粒床反應所見的活性(0.0091S-1)還大3倍多。這里催化活性上的好處再次可歸因于在結構型催化反應器能保持更有效的氣液接觸。
實施例VI芳族飽和-具有許多催化劑壁的結構型催化劑將與實施例V的基體相同構型，但通道壁厚增至1.0mm，且通道截面形狀改為圓形的γ氧化鋁蜂窩狀基體，按實施例III的步驟浸漬上氧化鎳催化劑。此催化劑蜂窩體的催化劑負載量為7.35wt％NiO，BET比表面為175m2/g。
按照實施例III的步驟制造此催化劑并試驗其氫化活性，但此情況下試驗的活性是對于芳族化合物甲苯向環烴甲基環己烷的轉化。活性試驗是將若干種烴混合物在一系列不同反應條件下進行氫化，每種烴混合物包含一種甲基環己烷基料，其中混有選定分數的甲苯反應物。此混合物與氫氣進料混合并預熱后，通過-鋼質加料管通入催化劑蜂窩體。
試驗結果列于下面的表6。列入表6中的是每次氫化試驗的下列數據催化劑頂部和底部測量的溫度℃、算出的液體反應物流能過反應器的平均線速度VL(cm/sec)、試驗進行時的反應器壓力(psig)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數(L)之比)、甲苯-甲基環己烷進料中以重量百分數表示的進料甲苯濃度、甲苯向甲基環己烷的單程通過反應器的百分數轉化率、基于一級反應動力學假設由甲苯百分數轉化率和進料通過反應器的液體小時空間速度LHSV算出的催化劑的表觀甲苯轉化活性。
表6甲苯飽和-結構型催化劑
表6數據表明，在恒定反應條件下，甲苯轉化率隨著其在進料中的濃度以及VL的增加(即催化劑與進料流接觸時間的減小)而減小。然而，在VL為1.59cm/sec條件下，對所有試驗的甲苯濃度情況都獲得甲苯向甲基環己苯超過73％的轉化率。壓力和H2/油比變化時，也測出轉化率的某些變化，而在大多數濃度下，轉化率看來是在試驗溫度范圍中的適中溫度而非高溫度或低溫度達到最大。一般地說，由于反應類型的根本差別，發現甲苯的氫化活性比1-辛烯的氫化活性小得多，但是在適合的溫度和流量條件下，此催化劑獲得高的單程轉化率的能力是明顯的。
對于本實施例的結構型NiO/氧化鋁催化劑(蜂窩體)的氫化活性和同樣催化劑填充成的填充床反應器的氧化活性進行了比較。為此，本實施例的NiO氧化鋁蜂窩體進行了粉碎，然后過篩得出80-200目催化劑顆粒，將此顆粒在爐中400℃煅燒1小時除去殘余的烴。將1.5cc此經煅燒的催化劑連同SiC粉稀釋劑裝入一個內徑2cm的管式反應器，并如同實施例I用SiC粉塞住管式反應器的兩端。
使用一種氣/液進料試驗此反應器的氫化活性，該進料中的液體相是包含在甲基環己烷基料中的4.2wt％甲苯。試驗條件是液體小時空間速度為95小時-1，進料H2/油比為50NL/L，反應壓力為220psig在一定溫度范圍。將此試驗結果與在相同反應器操作條件下的本實施例結構型催化劑所得的結果比較。
比較結果示于圖4，該圖是在幾個操作溫度的轉化率圖。所繪的轉化率表示為進料流中甲苯向甲基環己烷的轉化百分數。分析圖4可見，在低于大約180℃的所有反應溫度，結構型催化劑的轉化活性都超過粉碎催化劑，僅在超過這點的溫度滴流床反應器的活性才有競爭力。
實施例VII芳族飽和-具有許多催化劑壁的結構型催化劑(200cpsi)為試驗制備了類似于實施例VI的結構型催化劑組合件，加入氧化鋁蜂窩體，其中的氧化鋁蜂窩體的通道密度為200cpsi，通道壁厚為0.71mm，通道直徑為1mm。使用是實施例IV的催化劑制備步驟。所得有催化劑整體的催化劑負載是為9.3wt％NiO，BET比表面積為214m2/g。
使用實施例III所述的試驗步驟和包含甲基環己烷基質中4.5wt％甲苯的甲基-甲基環己烷液體進料，對此結構型催化劑進行氫化活性試驗。試驗結果列于表7。此表中各氫化試驗的數據為催化劑頂部和底部測量的溫度℃、算出的液體反應物流能過反應器的平均線速度VL(cm/sec)、試驗進行時的反應器壓力(psig)、H2/油比(標準溫度和壓力下的氫氣升數(NL)與烴液體升數L之比)甲苯向甲基環己烷的單程通過反應器的百分數轉化率、基于一級反應動力學假設由甲苯百分數轉化率和進料通過反應器的液體小時空間速度LHSV算出的催化劑的表觀甲苯轉化活性。
表7甲苯飽和-結構型200cpsi催化劑
本實施例VII和實施例VI的兩種催化劑的活性比較表明，取決于反應器操作條件，通過使用具有較高通道密度和較小通道尺寸的催化劑蜂窩體，可以將氫化活化提高大約2-10倍。
當然，上面的描述以及實施例對本發明只是說明性的，對本領域技術人員，在所附權利要求書的范圍內，可以對上述的組成、過程和設備等等進行許多修改和變化。
權利要求
1.一種在固體催化劑存在下進行氣液反應的方法，該方法包括將氣液進料流輸送通過整體結構型催化劑床，該催化劑床由許多有固體催化劑的反應通道構成；將進料流中的液體以范圍為0.01-10cm/s的液體空塔線速度輸送通過所述有催化劑的通道；將進料流中的氣體以提供范圍為1-4000標準升氣體/升液體的氣體∶液體體積比G∶L輸送通過所述有催化劑的通道。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體是氫氣，所述液體含有至少一種選自不飽和烴和芳烴的烴類化合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氣液反應是氫化反應。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述液體空塔線速度的范圍是0.1-5.0cm/s。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，氣體∶液體比的范圍是10-500標準升/升。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述整體結構型催化劑床是一蜂窩體，其中有許多其水力學直徑范圍為0.02-10.0mm的平行通道。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述水力學直徑的范圍為0.1-5.0mm。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述平行通道由厚度范圍為0.05-5.0mm的通道壁所包圍。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述通道壁厚度的范圍為0.2-2.0mm。
10.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述平行通道以垂直于通道方向的每平方英寸蜂窩體截面上有10-3000根通道的通道密度(cpsi)存在。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述通道密度范圍為25-400cpsi。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述整體結構型催化劑床是一蜂窩體，它包括一個陶瓷蜂窩狀載體，催化劑以催化劑分散物提供在該蜂窩狀載體的許多通道壁上面或其內部。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化劑分散物位于蜂窩體上的多孔涂層內。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述整體結構型催化劑床是個催化劑構成的蜂窩體。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣液反應是氫化反應，氣體含氫，液體包含芳烴化合物，所述反應在范圍為100-500℃的溫度和范圍為5-1000巴的壓力條件下進行。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣液反應是氫化反應，氣體含氫，液體包含一種烯烴，所述反應在范圍為20-250℃的溫度和范圍為5-30巴的壓力條件下進行。
17.將氣/液進料流輸送通過蜂窩狀催化劑床進行三相化學反應的方法，其中三相化學反應是氫化反應；氣體含氫，液體包含芳烴化合物；反應在范圍為100-600℃的溫度和范圍為5-1000巴的條件下進行；液體通過催化劑床的液體空塔線速度范圍為0.1-5.0cm/s；進料流中的氣體∶液體比范圍為10-500標準升/升；反應達到芳烴化合物的至少80％氫化。
18.將氣/液進料流輸送通過蜂窩狀催化劑床進行三相化學反應的方法，其中三相化學反應是氫化反應；氣體含氫，液體包含烯烴；反應在范圍為20-250℃的溫度和范圍為5-30巴的壓力條件下進行；液體通過催化劑床的液體空塔線速度范圍為0.1-5.0cm/s；進料流中的氣體∶液體比范圍為10-500標準升/升；反應達到烯烴的至少80％氫化。
全文摘要
三相化學氫化反應能獲得適用于有效整體反應器(10)操作的反應效率，其方法是將氣液反應物進料流在“微結構”固體催化劑床(12)中進行處理，該催化劑床例如是個內含固體催化劑(12)的有許多通道的蜂窩體(18)，使用低的液體空塔線速度和高的進料流中氣體∶液體比；能獲得超過50％，一般為80－100％的單程轉化率。
文檔編號C07C15/00GK1507426SQ02809351
公開日2004年6月23日 申請日期2002年2月15日 優先權日2001年3月30日
發明者劉偉, 劉 偉 申請人:康寧股份有限公司