一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，該稀土倍半氧化物激光晶體可表示為Re':Re"2O3，Re'作為激活離子，通過能級間粒子躍遷，產生激光輸出；Re"2O3是稀土倍半氧化物，作為基質晶體，具有高熱導率、低聲子能量的優點，可為激活離子提供一個合適的晶格場。由于稀土倍半氧化物熔點超過2400℃，給晶體生長帶來一定的困難，采用加入助熔劑Li2CO3和H3BO3的方法可以將熔點降至1200℃左右，再結合提拉法可以生長出較高質量和較大尺寸的晶體。
【專利說明】
一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法
技術領域
[0001]本發明涉及激光晶體制備方法領域，具體是一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法。
【背景技術】
[0002]稀土倍半氧化物激光晶體的聲子能量低，可降低無輻射躍迀的幾率，提高量子發光效率，另外還具有熱導率高及發射帶較寬等特點，非常適合于高功率激光和超短脈沖激光領域的應用。
[0003]稀土倍半氧化物晶體的熔點在2400°C以上，給晶體生長帶來了極大的挑戰。早在19世紀50年代就有關于稀土倍半氧化物系列激光晶體的報道，但當時晶體生長主要采用焰溶法(參見 Barta C，e t al.Uber die dars te I lung des einkristalls vonscsndiumoxyd, naturwissenschaften, 1958，45:36)，晶體的質量并不高，從而大大限制了激光性能的研究。Gasson等人在1970年首次采用CO2激光源加熱的光學浮區爐(參見Gasson D B，et al.0xide crystal growth using gas lasers, J Mater.Sc1.,1970，5: 10)，生長得到了Y2O3晶體。隨著晶體生長方法的改進，晶體的尺寸和質量有了明顯的提高，關于稀土倍半氧化物的生長研究也越來越多。所涉及到的制備方法主要有提拉法、熱交換法、微下拉法、助熔劑法及水熱法等生長單晶，以及真空燒結技術制備透明陶瓷。目前國外從事該方面的研究主要集中在歐、美、日等發達國家，如德國漢堡大學Huber教授課題組，他們首先采用提拉法(參見Fornasiero Lj et al.Czochralski growth andlaser parameters of RE3+_doped Y2O3 and SC2O3，Ceramics Internat1nal, 2000，26:589)生長倍半氧化物單晶，錸坩禍對氧氣氛極其敏感，通入Ar或He氣加H2(?10%)的保護氣氛，由于2000 °C以上錸與保溫材料ZK)2和HfO2反應，因此采用三根錸棒固定坩禍，但晶體生長出現螺旋及晶體尺寸受到限制(長度小于6 mm)。2008年，他們改用熱交換法(PetersR，et al.Crystal growth by the heat exchanger method, spectroscopiccharacterizat1n and laser operat1n of high-purity Yb:LU2O3, J Cryst.Growth,2008，310:1934)生長出了直徑40mm、長度30mm的Yb:L112O3晶體，但單晶區域僅約5cm3日本東北大學Fukuda教授研究組采用微型下拉法(參見Mun J H，et al.Growth of Yb3+-doped Y2O3 single crystal rods by the micro-pulIing-down method, MaterialsResearch Bulletin 2005，40:1235)生長Yb: Y2O3激光晶體(光纖)，通入Ar(96_97%)+H2(3-4%)的保護氣氛，原料融化后經過微型噴嘴，到達籽晶處結晶，并以固定速度慢速下拉，但這種方法生長出的晶體尺寸較小(Φ4.2mmX 15_20mm)。2011年法國科學家Veber等人使用Li2C〇3和H3BO3作為助溶劑(參見Veber P，et al.Flux growth of Yb3+_doped Re2〇3(Re=YjLu) single crystal at half their melting point temperature, CrystEngCommj2011,13:5220)生長出3 mm左右的Yb:Y2O3和Lu2O3單晶。美國克萊姆森大學采用水熱法(參見Brown D C， Spectral properties of hydrothermally-grown Nd:LuAG， Yb:LuAG，and Yb: LU2O3 laser materials , J.Luminescence , 2014，148: 26)生長了Yb和Er滲的Lu2O3單晶，晶體尺寸在5mm左右。
[0004]
【發明內容】
本發明的目的是提供一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，以解決現有技術生長出的晶體質量和尺寸受限的問題。
[0005]為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案為:
一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)、將純度彡99.995%的Re’ 203和Re〃203氧化物原料在800?1000° C下灼燒10?12小時，其中1^’=06、？1'、則、3111411、07、!1041'、1'111、￥13，1^〃=￥、3(3、1^1、6(1、]^1中的至少一種或者任意兩種的組合，再按預設的Re’摻雜濃度進行計算并稱取Re’203和Re〃203氧化物原料，然后按照摩爾數比(Re ’203+Re，，203): Li2CO3:HBO3=1:1:1，稱取Li2CO3和HBO3，先將Li2CO3和HBO3混合均勻作為助熔劑，并將助熔劑加入Re’203和Re〃203氧化物原料后混合均勻，接著在600?800°C下焙燒10?12小時，最后裝入乳膠模具中密封并通過150?300MPa等靜壓成型；
(2)、將方向為〈111>±3°或所需其它方向的稀土倍半氧化物籽晶裝入所用剛玉籽晶桿中；
(3)、將步驟(I)中等靜壓成型的原料裝入鉑金坩禍中；
(4)、采用中頻電源感應加熱或電阻加熱鉑金坩禍，待鉑金坩禍中原料充分熔化形成熔體并恒溫2?3小時后，調整籽晶轉速為放肩過程中的初始轉速15?20轉/分鐘，并逐漸下降籽晶，至籽晶與熔體表面接觸；調整電源功率，直至籽晶直徑無變化后，再恒溫I小時，開始提拉籽晶進行晶體自動生長；
(5)、晶體生長結束后，以5?30°C/h的速率進行降溫，降至室溫10?12h后，取出晶體。
[0006]所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:Re’3+作為激活離子，是取代基質晶體Re〃203中的Re"3+離子，摻雜濃度范圍為0.01-50 at.%;Re〃203表示稀土倍半氧化物，作為基質晶體，為激活離子Re ’3+提供一個晶格場。
[0007]所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:采用Li2CO3和HBO3作為助熔劑可以將熔點降至1200 °C左右，再結合提拉法可以提高生長出晶體的質量和尺寸。
[0008]所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:按照下列化學反應式:
xRe ’2〇3+( l-x)Re"203=Re ’ 2xRe"2-2x〇3
其中X是指Re’3+離子的摻雜濃度。
[0009]本發明是一項全新的技術發明，它采用加入助熔劑將極高熔點的稀土倍半氧化物晶體的熔點(彡2400°C)降至1200°C左右，然后采用提拉法在合適的拉速及轉速下生長晶體，兩種方法的結合大幅降低了極高熔點下對提拉法、熱交換法等生長設備及生長坩禍、溫場的苛刻要求，還可以改善浮區法、微下拉法、助熔劑法及水熱法等生長出的晶體質量和尺寸受限的不足。因此，本發明是適應低成本制備較高質量和較大尺寸稀土倍半氧化物激光晶體發展需要的一項新的技術發明。
[0010]本發明與現有技術相比具有以下優點:
本發明所提供的稀土倍半氧化物激光晶體的制備技術中，主要是通過助熔劑大幅降低稀土倍半氧化物激光晶體的熔點，再結合提拉法中的晶體旋轉增加熔體的攪拌和排雜，從而可提拉生長出較高質量和較大尺寸的晶體。當前稀土倍半氧化物激光晶體所涉及到的制備方法主要有提拉法、熱交換法、光學浮區法、微下拉法、助熔劑法及水熱法等，其中提拉法、熱交換法等對生長設備及生長坩禍、溫場等要求較高，光學浮區法、微下拉法、助熔劑法及水熱法等生長出的晶體尺寸較小。本發明中采用加入Li2CO3和HBO3充當助熔劑，可以將熔點2400°C以上的稀土倍半氧化物在1200 °C熔化，用鉑金坩禍在空氣氣氛下就可以生長，有效降低了對晶體生長坩禍及爐膛真空系統的苛刻要求，又由于提拉法中的晶體旋轉可增加熔體攪拌和排雜，從而可生長出較大尺寸和較高質量的稀土倍半氧化物激光晶體。如果單純采用助熔劑自發成核法生長，則存在晶體尺寸小、晶體中可能存在較多助熔劑導致晶體質量不高等缺點。如果單獨采用提拉法，則由于晶體極高熔點需要用錸坩禍和錸桿做支架，導致溫場穩定性差，因此生長的晶體容易出現螺旋及晶體尺寸也受到限制(生長長度小于6mm)。綜上所述，本發明是一項將助熔劑與提拉生長控制技術相結合，低成本制備較大尺寸和較高質量的稀土倍半氧化物激光晶體的新技術方法。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明具體實施例的助熔劑提拉法生長稀土倍半氧化物激光晶體生長裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0012]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0013]實施例一
一種稀土倍半氧化物激光晶體助熔劑提拉生長方法，采用如圖1所示的生長裝置，圖1中，1-剛玉陶瓷桿;2-剛玉籽晶桿;3-鉬金銷;4-籽晶；5-晶體;6-恪體;7-鉬金i甘禍;8-石英玻璃筒;9，10-氧化鋁底座；11-氧化鋯保溫沙；12-坩禍上部(內、外)保溫罩；13-感應線圈或電阻加熱棒;14-爐腔。
[0014]實施例一包括如下步驟:
(1)使用純度彡99.995%的Yb2O3和Lu2O3氧化物原料，按5at%Yb摻雜濃度進行計算、稱量配制，再稱量相同摩爾數的Li2CO3和HBO3后混合均勻，在600?800° C下焙燒10?12小時，然后裝入乳膠模具中密封并通過150?300MPa等靜壓成型；
(2)將方向為〈111> ± 3°或所需其它方向的Lu2O3籽晶裝入所用剛玉籽晶桿中；
(3)將步驟(I)中成型的原料放入i>60mmX60mm的鈾金i甘禍中；
(4)打開電源加熱升溫，待原料充分熔化并恒溫2?3小時后，調整籽晶轉速為10轉/分鐘左右，并逐漸下降籽晶，至籽晶與熔體表面接觸;調整電源功率，直至籽晶直徑無變化后，再恒溫I小時，開始提拉籽晶進行晶體自動生長；
(5)晶體生長結束后，以5?30°C/h的速率進行降溫，降至室溫10?12h后，取出晶體。
[0015]本實施例生長出的Φ 25_ X 60mm Yb: Lu2O3晶體，采用He-Ne激光器照射，肉眼觀察無散射。經高溫退火后，沿生長方向切割晶體元件，通過研磨拋光，獲得3 mmX3 mmX5 mm的晶體元件，沿長度方向透過率為83%，光學均勻性為5 X 10—6。
【主權項】
1.一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)、將純度彡99.995%的Re’ 203和Re〃203氧化物原料在800?1000° C下灼燒10?12小時，其中1^’=06、？1'、則、3111411、07、!1041'、1'111、￥13，1^〃=￥、3(3、1^1、6(1、]^1中的至少一種或者任意兩種的組合，再按預設的Re’摻雜濃度進行計算并稱取Re’203和Re〃203氧化物原料，然后按照摩爾數比(Re，203+Re〃203):Li2CO3:HBO3=I: I: I，稱取Li2CO3和HBO3，先將Li2CO3和HBO3混合均勻作為助熔劑，并將助熔劑加入Re ’ 203和Re〃203氧化物原料后混合均勻，接著在600?800° C下焙燒10?12小時，最后裝入乳膠模具中密封并通過150~300MPa等靜壓成型； (2)、將方向為〈111>±3°或所需其它方向的稀土倍半氧化物籽晶裝入所用剛玉籽晶桿中； (3)、將步驟(I)中等靜壓成型的原料裝入鉑金坩禍中； (4)、采用中頻電源感應加熱或電阻加熱鉑金坩禍，待鉑金坩禍中原料充分熔化形成熔體并恒溫2?3小時后，調整籽晶轉速為放肩過程中的初始轉速15?20轉/分鐘，并逐漸下降籽晶，至籽晶與熔體表面接觸；調整電源功率，直至籽晶直徑無變化后，再恒溫I小時，開始提拉籽晶進行晶體自動生長； (5)、晶體生長結束后，以5?30°C/h的速率進行降溫，降至室溫10?12h后，取出晶體。2.根據權利要求1所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:Re’ 3+作為激活離子，是取代基質晶體Re〃203中的Re"3+離子，摻雜濃度范圍為0.01-50 at.%;Re〃203表示稀土倍半氧化物，作為基質晶體，為激活離子Re’3+提供一個晶格場。3.根據權利要求1所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:采用Li2CO3和HBO3作為助熔劑可以將熔點降至1200°C左右，再結合提拉法可以提高生長出晶體的質量和尺寸。4.根據權利要求1所述的一種稀土倍半氧化物激光晶體的助熔劑提拉生長方法，其特征在于:按照下列化學反應式: xRe ’ 2。3+ (1-X) Re "203=Re ’ 2xRe "2-2x03 其中X是指Re’3+離子的摻雜濃度。
【文檔編號】C30B15/36GK105951176SQ201610435707
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】孫敦陸, 羅建喬, 張會麗, 方忠慶, 趙緒堯, 權聰, 程毛杰, 張慶禮, 殷紹唐
【申請人】中國科學院合肥物質科學研究院