一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種萃取稀土元素的方法。具體地說涉及一種利用皂化萃取劑從廢催 化裂化催化劑中萃取回收稀土元素的方法。
【背景技術】
[0002] 稀土元素是指化學元素周期表中包含鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)等15種元 素的鑭系元素及與鑭系元素密切相關的鈧（Sc)和釔（Y)共17種元素，這些元素具有特殊 的物理、化學性質，已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、能源等領域，并在高科技領域中廣 受青睞，如利用稀土元素生產熒光材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、光導 纖維材料等。隨著稀土元素應用范圍不斷擴大，廢棄稀土材料的浪費日益嚴重，稀土元素的 回收再利用不僅能帶來巨大的經濟效益，還具有重要的環境保護意義。
[0003] 催化裂化（Fluid Catalytic Cracking,簡稱FCC)催化劑主要為含稀土元素的分 子篩催化劑，在石油煉制工業中占有重要地位，每年消耗的該類催化劑數以萬噸計，稀土分 子篩催化劑在長時間使用后，催化活性降低，催化效率下降，變為催化劑廢渣，而在FCC催 化劑廢渣中，稀土含量約為2 %，FCC催化劑廢渣不僅會對環境造成嚴重影響，同時也對稀 土元素造成了極大的浪費，因此，從FCC催化劑中分離回收稀土元素有著重要的研究價值。
[0004] 現有技術中，對伴生體系中的稀土元素的回收工作主要采用氫氧化物沉淀法，但 由于廢FCC催化劑中存在著大量鋁離子，其沉淀所需的pH值與沉淀鈰離子的pH值接近，沉 淀后難以將兩種沉淀物分離，為解決這一問題，中國專利文獻CN102453800B公開了一種從 含有稀土元素的廢催化裂化催化劑中回收稀土元素的方法，包括：（1)用酸性浸漬液浸漬 廢催化裂化催化劑（2)用有機萃取劑對浸出液進行萃取；（3)用含有鹽酸或硝酸的酸性萃 取劑對富稀土離子的有機相進行反萃取。上述發明所述的回收稀土元素的方法較之氫氧化 物沉淀法可一定程度提高稀土元素的回收率，簡化回收流程。但由于廢FCC催化劑成分的 復雜性，其不僅包括由多種金屬離子組成的活性組分還包括大量氧化鋁和/或氧化硅形成 的基質，甚至部分FCC催化劑還包括一定量的粘結劑，加之FCC催化劑在使用過程中吸附的 少量石油雜質，使得廢FCC催化劑中稀土元素含量相對較少。由于本方法中所采用的溶劑 萃取法回收稀土元素的過程主要通過陽離子交換以及離子締合作用進行，大量的硅、鋁及 鈉、鐵、鈣、銅等金屬陽離子的存在對稀土的萃取回收務必會產生干擾，造成有機萃取劑對 廢催化劑中的稀土元素萃取率低，從而使得稀土元素的回收率較低。

【發明內容】

[0005] 為解決現有技術中廢催化劑中存在的大量雜質離子影響萃取劑對微量存在的稀 土離子萃取回收的問題，進行提供一種選擇性好、萃取率高的稀土元素的萃取回收方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：
[0007] -種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0008] S1、用酸性溶液在15_25°C下浸漬所述廢催化劑2_6h，取浸出液待用；
[0009] S2、向萃取劑中加入氨水進行阜化，得到阜化率為10% -30%的阜化萃取劑；
[0010] S3、用所述皂化萃取劑在10-25°c下對所述浸出液萃取10-20min，得到富含稀土 離子的萃取相。
[0011] 所述浸出液的pH值為2-4 ;所述步驟S3中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積 比為 0· 5:1-2:1。
[0012] 所述浸出液的pH值為3. 17 ;所述步驟S3中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體 積比為2:1 ;所述皂化萃取劑的皂化率為18-22%。
[0013] 所述酸性溶液為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性溶液的物質的量濃度為l-2mol/ L〇
[0014] 所述氨水的質量分數為26-28%。
[0015] 所述萃取劑為酸性磷型萃取劑和煤油的混合物，其中，所述酸性磷型萃取劑的體 積百分數為40-70%。
[0016] 所述酸性磷型萃取劑為2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯、二（2-乙基己基磷 酸）或磷酸二仲辛酯。
[0017] 進一步地，所述從廢催化劑中回收稀土元素的方法還包括，用酸性反萃取劑對所 述萃取相進行反萃取，得到富含稀土離子的反萃相的步驟，其中，所述酸性反萃取劑與所述 萃取相的體積比為〇. 5:1-2:1。
[0018] 所述酸性反萃取劑為鹽酸溶液或硝酸溶液，所述酸性反萃取劑的物質的量濃度為 l-2mol/L〇
[0019] 所述反萃取步驟的溫度為10_25°C，時間為10_20min。
[0020] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0021] (1)本發明所述的從廢催化劑中回收稀土元素的方法，首先用酸性溶液對廢催化 裂化催化劑進行酸性浸漬，然后對萃取劑進行皂化，得到皂化萃取劑，并用所述皂化萃取劑 對含有稀土元素的浸出液進行萃取，得到富含稀土離子的萃取相，最后用酸性反萃取劑對 所述萃取相進行反萃取，得到富含稀土離子的反萃相；本發明在尚不成熟的溶劑萃取法從 廢催化裂化催化劑中回收稀土元素的方法基礎上，增加了對萃取劑的皂化步驟，由于皂化 后的萃取劑是一個油包水的分散體系，其不僅含有水和過量堿，電導也升高幾倍甚至幾百 倍，皂化后形成的磷酸型萃取劑銨鹽是以離子締合的形式存在，其結構是一種典型的表面 活性劑，能夠選擇性地萃取溶液中的金屬離子，而有效解決了廢催化裂化催化劑中鈉離子 等金屬離子的干擾作用，提高了稀土離子在油水兩相中的分配比，從而顯著增加了有機萃 取劑對廢催化裂化催化劑中稀土元素的萃取量，最終使得稀土元素的回收率大幅提高，本 發明所采用的皂化萃取劑萃取分離稀土元素的方法，對稀土元素的萃取率可達1〇〇%，反萃 率可達96%以上，且回收效果穩定。
[0022] (2)本發明所述的一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，工藝條件溫和，酸性浸 漬、萃取和反萃取過程均可在室溫下進行，且反應時間短，萃取和反萃取反應都可在20分 鐘內完成。
【具體實施方式】
[0023] 為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明的實施方式作 進一步地詳細描述。
[0024] 以下實施例中，廢FCC催化劑購自永坪煉油廠，其含有的主要金屬元素為La、Ce、 Na、Al、Ca、Fe，采用電感耦合等離子體原子發射光譜ICP-0ES測定水相中各主要金屬離子 的含量。
[0025] 實施例1
[0026] 本實施例提供一種從廢催化劑中回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0027] S1、用電子天平稱取10. 0廢FCC催化劑粉末置于500ml燒杯中，向其中加入物質 的量濃度為1111〇1/1的鹽酸溶液1101111，在151：下以200轉>111的速度攪拌211，然后將所得 到的浸出液的pH值調節為2,備用；
[0028] S2、向萃取劑中加入質量分數為26%的氨水進行皂化，得到皂化率為10 %的皂化 萃取劑，所述萃取劑為2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯和煤油的混合物，其中，所述 2 -乙基己基膦酸單2 -乙基己基酯的體積百分數為40% ;
[0029] S3、用所述皂化萃取劑在1(TC下對所述浸出液萃取lOmin，得到富含稀土離子的 萃取相，其中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積比為〇. 5:1 ;
[0030] S4、用物質的量濃度為lmol/L的鹽酸溶液在10°C下對所述萃取相反萃取lOmin， 所述鹽酸溶液與所述萃取相的體積比為〇. 5:1，得到富含稀土離子的反萃相。
[0031] 實施例2
[0032] 本實施例提供一種從廢催化劑回收稀土元素的方法，包括如下步驟：
[0033] S1、用電子天平稱取10. 0g廢FCC催化劑粉末置于500ml燒杯中，向其中加入物質 的量濃度為lmol/L的硝酸溶液110ml，在20°C下以300轉/min的速度攪拌4h，然后將所得 到的浸出液的pH值調節為3. 17,備用；
[0034] S2、向萃取劑中加入質量分數為27 %的氨水進行阜化，得到阜化率為20 %的阜化 萃取劑，所述萃取劑為二（2-乙基己基磷酸）和煤油的混合物，其中，所述二（2-乙基己基 磷酸）的體積百分數為50% ;
[0035] S3、用所述皂化萃取劑在15°C下對所述浸出液萃取15min，得到富含稀土離子的 萃取相，其中，所述皂化萃取劑與所述浸出液的體積比為2:1 ;
[0036] S4、用物質的量濃度為lmol/L的硝酸溶液在15°C下對所述