稀土摻雜金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及稀土摻雜金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用。具體地，所述納米材料包含金屬氧化物和摻雜于所述金屬氧化物中的稀土元素，且所述金屬氧化物為半導體材料，并且按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.5－5wt％。本發明還公開了所述納米材料的制備方法和應用。以所述納米材料組成的鍍層(或涂層)作為界面層應用于太陽能電池中，可實現所得太陽能電池器件理想的電學屬性，并實現對近紅外光子的吸收利用，從而提高太陽能電池的光電轉換效率。
【專利說明】
稀土摻雜金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及材料領域，具體地涉及稀土摻雜金屬氧化物納米材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]太陽能電池中能量損失的主要途徑包括:一、光子能量損失，其包括短波長的高能量光子由于能量大于半導體帶隙，激發半導體后多余的能量會以熱能損失，以及長波長的低能量光子由于能量無法激發半導體不能被吸收而損失;二、電學損失，這主要源于電池中各層及各層之間的載流子復合。其中，有機太陽能電池半導體由于其激子特性，通常具有更大的能量帶隙，故其吸收的光子波長更短，因此由于太陽光譜大量的長波長光子無法被吸收導致的能量損失尤為突出。
[0003]利用光頻上轉換將長波長光子上轉換至太陽電池敏感的短波長區域，有望實現太陽能電池對近紅外光子的利用。因此，利用光頻上轉換在有機太陽能電池中進行光譜操作對近紅外光子加以利用具有非常實際的意義，是一種可有效提高電池光電轉換效率的潛在方法，尤其在結合使用聚光器等工程技術的情況下。此外，稀土摻雜可對界面層電學屬性適當地調控，以提高電池器件性能。
[0004]利用光頻上轉換材料吸收近紅外光，增加太陽能電池的光譜響應寬度，也能應用于硅基、薄膜及有機無機雜化等其它類型太陽能電池中。在公知的方法中，上轉換層被置于電池器件外。但上轉換材料作為功能界面層置于太陽能電池內部，還未見報道。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種兼具優異電學屬性和光頻上轉換特性的稀土摻雜的半導體金屬氧化物及其制備方法和應用。
[0006]本發明的第一方面，提供了一種稀土摻雜金屬氧化物納米材料，所述納米材料包含金屬氧化物和摻雜于所述金屬氧化物中的稀土元素，且所述金屬氧化物為半導體材料，并且按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.5 — 5wt %。
[0007]在另一優選例中，組成所述金屬氧化物的金屬元素選自下組:Mo、V、W、T1、Zn、N1、或其組合;和/或
[0008]所述稀土元素選自下組:Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其組合。
[0009]在另一優選例中，所述金屬氧化物選自下組:氧化鉬、氧化銀、氧化媽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、或其組合。
[0010]在另一優選例中，按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.8 —3.5wt%，較佳地I一3wt%，更佳地1.2 —2.5wt%，最佳地1.3-1.6wt%，最佳地2_2.4wt%。[0011 ] 在另一優選例中，所述納米材料的粒徑為5_500nm，較佳地8_300nm，更佳地10-200nm，最佳地 50-1 OOnm。
[0012]在另一優選例中，所述納米材料的粒徑為5-1OOnm，較佳地10_60nm，更佳地15-60nmo
[0013]在另一優選例中，所述納米材料為晶體。
[0014]在另一優選例中，所述納米材料在近紅外光激發下，具有反斯托克斯即上轉換熒光發射。
[0015]在另一優選例中，所述納米材料在紫外光激發下，具有斯托克斯熒光發射。
[0016]本發明的第二方面，提供了一種本發明第一方面所述納米材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0017]a_l)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶劑和溶于其中的用于形成金屬氧化物的金屬元素的鹽、用于摻雜所述金屬氧化物的稀土元素的鹽；
[0018]a-2)加熱前述步驟所得混合溶液，得到前驅體沉淀物；
[0019]a-3)煅燒所述前驅體沉淀物，得到本發明第一方面所述納米材料。
[0020]在另一優選例中，在步驟a-2)之前還包括步驟:
[0021]a-2-OO)提供第二混合溶液，所述第二混合溶液包含第二溶劑和溶于其中的沉淀劑；
[0022]a-2-01)在攪拌條件下，混合所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到第三混合溶液。
[0023]在另一優選例中，所述沉淀劑為氫氧化物。
[0024]在另一優選例中，所述氫氧化物選自下組:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、或其組入口 ο
[0025]在另一優選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑可相同或不同，分別獨立地選自下組:水、醇類、或其組合。
[0026]在另一優選例中，所述醇類選自下組:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其組合。
[0027]在另一優選例中，所述鹽選自下組:銨鹽、乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、或其組合。
[0028]在另一優選例中，所述第一混合溶液的pH為2-6，較佳地2.5-4.5，優選為3。
[0029]在另一優選例中，步驟a-2)所述加熱處理的處理溫度為30_120°C ;和/或
[0030]步驟a-2)所述加熱處理的處理時間為0.5-3小時;和/或[0031 ]步驟a-3)所述煅燒處理的處理溫度為600_800°C ;和/或
[0032]步驟a-3)所述煅燒處理的處理時間為2-6小時。
[0033]在另一優選例中，步驟a-2)所述加熱處理的處理溫度為40-80°C。
[0034]在另一優選例中，步驟a-2)所述加熱處理的處理時間為0.8-2小時。
[0035]在另一優選例中，步驟a-3)所述煅燒處理的處理溫度為650_720°C。
[0036]在另一優選例中，步驟a-3)所述煅燒處理的處理時間為3-5小時。
[0037]在另一優選例中，在步驟a-3)之前還任選地包括步驟:
[0038]a-3-OO)離心處理前述步驟所得產物；
[0039]a-3-Ol)清洗前述步驟所得產物。
[0040]在另一優選例中，所述清洗所用清洗液選自下組:水、醇類、或其組合。
[0041]在另一優選例中，所述離心處理和所述清洗循環進行，循環次數為2-5次，較佳地3-4 次。
[0042]本發明的第三方面，提供了一種太陽能電池，所述太陽能電池包括正極層、活性層和負極層，
[0043]i)所述正極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，且所述空穴傳輸界面層由本發明第一方面所述納米材料制成，并且任選地所述電子傳輸界面層由本發明第一方面所述納米材料制成;或者
[0044]ii)所述正極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，且所述電子傳輸界面層由本發明第一方面所述納米材料制成，并且任選地所述空穴傳輸界面層由本發明第一方面所述納米材料制成。
[0045]在另一優選例中，組成所述正極層的材料選自下組:ITO、FT0、Ag、Au、或其組合。
[0046]在另一優選例中，組成所述活性層的材料選自下組:P3HT、PCE-10、PCE-11、PC61BM、PC71BM、或其組合。
[0047]在另一優選例中，所述活性層的厚度為50-300nm，較佳地100-200nm。
[0048]在另一優選例中，組成所述負極層的材料選自下組:Al、Ag、Au、Ca、或其組合。
[0049]在另一優選例中，所述負極層的厚度為20 — 200nm，較佳地60 — 150nmo
[0050]在另一優選例中，組成所述電子傳輸界面層的所述金屬氧化物的金屬元素選自下組:Zn、T1、N1、或其組合。
[0051]在另一優選例中，組成所述空穴傳輸界面層的所述金屬氧化物的金屬元素選自下組:Mo、V、W、或其組合。
[0052]在另一優選例中，所述空穴傳輸界面層的厚度為5_150nm;和/或
[0053]所述電子傳輸界面層的厚度為10-100nm。
[0054]在另一優選例中，所述空穴傳輸界面層的厚度為10-100nm，較佳地15-50nm，更佳地20_40nm。
[0055]在另一優選例中，所述電子傳輸界面層的厚度為20-80nm，較佳地30-60nm。
[0056]在另一優選例中，相比于以未摻雜稀土元素的相同種類的金屬氧化物制成的材料作為電子傳輸界面層或空穴傳輸界面層的太陽能電池，所述太陽能電池的光電轉換效率提高至少5%，較佳地至少20-30%，更佳地至少40%。
[0057]本發明的第四方面，提供了一種本發明第一方面所述納米材料的用途，用于制作太陽能電池的界面層。
[0058]在另一優選例中，所述太陽能電池選自下組:有機類、硅基類、薄膜類、有機無機雜化類、染料敏化類、或其組合。
[0059]本發明的第五方面，提供了一種制品，所述制品包含本發明第一方面所述納米材料或由本發明第一方面所述納米材料制成。
[0060]在另一優選例中，所述制品選自下組:太陽能電池、發光二極管、晶體管。
[0061]本發明的第六方面，提供了一種提高太陽能電池光電轉換效率的方法，在所述太陽能電池的電極和活性層之間添加電子傳輸界面層和/或空穴傳輸界面層，所述電子傳輸界面層和/或所述空穴傳輸界面層包含本發明第一方面所述納米材料或由本發明第一方面所述納米材料制成。
[0062]應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附圖說明】
[0063]圖1為實施例1所得MoO3:Yb ,Er納米材料I的XRD測試結果。
[0064]圖2為實施例1所得MoO3:Yb，Er納米材料I的SEM測試結果。
[0065]圖3為實施例1所得Mo03:Yb，Er納米材料I的上轉換熒光發射譜圖，以及實施例1中使用的有機活性層材料P3HT的吸收譜。
[0066]圖4為本發明有機太陽能電池的結構示意圖。
[0067]圖5為實施例1所得有機太陽能電池1、對比例I所得有機太陽能電池Cl和對比例2所得有機太陽能電池C2的電池j-V曲線測試結果。
[0068]圖6為實施例1所得有機太陽能電池器件I在975nm近紅外光激發下觀察到的上轉換熒光圖。
【具體實施方式】
[0069]本發明人經過長期而深入的研究，通過采用稀土元素摻雜半導體金屬氧化物制備得到一種稀土元素摻雜的金屬氧化物納米材料，以所述納米材料為原料制備所得作為界面層應用于太陽能電池中，利用所述界面層的電學特性和光頻上轉換吸收利用近紅外光子的協同作用，可實現太陽能電池電學性能的提升和對近紅外光子的吸收利用，從而顯著提高太陽能電池的光電轉換效率。在此基礎上，發明人完成了本發明。
[0070]納米材料
[0071]本發明提供了一種稀土摻雜金屬氧化物納米材料，所述納米材料包含金屬氧化物和摻雜于所述金屬氧化物中的稀土元素，且所述金屬氧化物為半導體材料，并且按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.5 — 5wt %。
[0072]在本發明中，組成所述金屬氧化物的金屬元素包括(但并不限于):10、￥、￥、11、211、N1、或其組合;和/或
[0073]所述稀土元素包括(但并不限于):Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其組合。
[0074]在另一優選例中，所述金屬氧化物包括(但并不限于):氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎳、或其組合。
[0075]在另一優選例中，按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.8 —3.5wt%，較佳地I一3wt%，更佳地1.2 —2.5wt%，最佳地1.3-1.6wt%，最佳地2_2.4wt%。
[0076]在另一優選例中，所述納米材料的粒徑為5_500nm，較佳地8_300nm，更佳地10-200nm，最佳地50-150nm。
[0077]在另一優選例中，所述納米材料的粒徑為5-1OOnm，較佳地10_60nm，更佳地15-60nmo
[0078]在另一優選例中，所述納米材料為晶體。
[0079]在另一優選例中，所述納米材料在近紅外光激發下，具有反斯托克斯即上轉換熒光發射。
[0080]在另一優選例中，所述納米材料在紫外光激發下，具有斯托克斯熒光發射。
[0081 ]制備方法
[0082]本發明還提供了一種所述納米材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0083]a-1)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶劑和溶于其中的用于形成金屬氧化物的金屬元素的鹽、用于摻雜所述金屬氧化物的稀土元素的鹽；
[0084]a-2)加熱前述步驟所得混合溶液，得到前驅體沉淀物；
[0085]a-3)煅燒所述前驅體沉淀物，得到所述納米材料。
[0086]在另一優選例中，在步驟a-2)之前還包括步驟:
[0087]a-2-OO)提供第二混合溶液，所述第二混合溶液包含第二溶劑和溶于其中的沉淀劑；
[0088]a-2-01)在攪拌條件下，混合所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到第三混合溶液。
[0089]在另一優選例中，所述沉淀劑為氫氧化物。
[0090]在另一優選例中，所述氫氧化物包括(但并不限于):氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、或其組合。
[0091]在另一優選例中，所述第一溶劑和所述第二溶劑可相同或不同，分別獨立地選自包括(但并不限于)下組的物質:水、醇類、或其組合。
[0092]在另一優選例中，所述醇類包括(但并不限于):甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其組合。
[0093]在另一優選例中，所述鹽包括(但并不限于):銨鹽、乙酸鹽、鹵代乙酸鹽、或其組入口 ο
[0094]在另一優選例中，所述第一混合溶液的pH為2-6，較佳地2.5-4.5，優選為3。
[0095]在本發明中，步驟a-2)所述加熱處理的處理溫度為30_120°C ;和/或
[0096]步驟a-2)所述加熱處理的處理時間為0.5_3小時;和/或
[0097]步驟a-3)所述煅燒處理的處理溫度為600_800°C ;和/或
[0098]步驟a-3)所述煅燒處理的處理時間為2-6小時。
[0099]在另一優選例中，步驟a-2)所述加熱處理的處理溫度為40_80°C。
[0100]在另一優選例中，步驟a-2)所述加熱處理的處理時間為0.8-2小時。
[0101]在另一優選例中，步驟a-3)所述煅燒處理的處理溫度為650_720°C。
[0102]在另一優選例中，步驟a-3)所述煅燒處理的處理時間為3-5小時。
[0103]在另一優選例中，在步驟a-3)之前還任選地包括步驟:
[0104]a-3-OO)離心處理前述步驟所得產物；
[0105]a-3-Ol)清洗前述步驟所得產物。
[0106]在另一優選例中，所述清洗所用清洗液包括(但并不限于):水、醇類、或其組合。
[0107]在另一優選例中，所述離心處理和所述清洗循環進行，循環次數為2-5次，較佳地3-4 次。
[0108]應用
[0109]本發明還提供了一種太陽能電池，所述太陽能電池包括正極層、活性層和負極層，
[0110]i)所述正極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，且所述空穴傳輸界面層由所述納米材料制成，并且任選地所述電子傳輸界面層由所述納米材料制成;或者
[0111]ii)所述正極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，且所述電子傳輸界面層由所述納米材料制成，并且任選地所述空穴傳輸界面層由所述納米材料制成。
[0112]在另一優選例中，組成所述正極層的材料包括(但并不限于):11'0、？1'0^8^1!、或其組合。
[0113]在另一優選例中，組成所述活性層的材料包括(但并不限于):P3HT、PCE-10、PCE-ll、PC61BM、PC7iBM、或其組合。
[0114]在另一優選例中，所述活性層的厚度為50-300nm，較佳地100-200nm。
[0115]在另一優選例中，組成所述負極層的材料包括(但并不限于):41^8^1!工&、或其組合。
[0116]在另一優選例中，所述負極層的厚度為20 — 200nm，較佳地60 — 150nmo
[0117]在另一優選例中，組成所述電子傳輸界面層的所述金屬氧化物的金屬元素包括(但并不限于):211、11、附、或其組合。
[0118]在另一優選例中，組成所述空穴傳輸界面層的所述金屬氧化物的金屬元素包括(但并不限于):Mo、V、W、或其組合。
[0119]通常，所述空穴傳輸界面層的厚度為5-150nm;和/或
[0120]所述電子傳輸界面層的厚度為1-1OOnm0
[0121 ] 在另一優選例中，所述空穴傳輸界面層的厚度為1-1OOnm，較佳地15-50nm，更佳地20_40nm。
[0122]在另一優選例中，所述電子傳輸界面層的厚度為20-80nm，較佳地30-60nm。
[0123]在本發明中，相比于以未摻雜稀土元素的相同種類的金屬氧化物制成的材料作為電子傳輸界面層或空穴傳輸界面層的太陽能電池，所述太陽能電池的光電轉換效率提高至少5%，較佳地至少20-30%，更佳地至少40%。
[0124]本發明還提供了一種所述納米材料的用途，用于制作太陽能電池的界面層。
[0125]在另一優選例中，所述太陽能電池包括(但并不限于):有機類、硅基類、薄膜類、有機無機雜化類、染料敏化類、或其組合。
[0126]本發明還提供了一種制品，所述制品包含所述納米材料或由所述納米材料制成。
[0127]在另一優選例中，所述制品包括(但并不限于):太陽能電池、發光二極管、晶體管。
[0128]本發明還提供了一種提高太陽能電池光電轉換效率的方法，在所述太陽能電池的電極和活性層之間添加電子傳輸界面層和/或空穴傳輸界面層，所述電子傳輸界面層和/或所述空穴傳輸界面層包含所述納米材料或由所述納米材料制成。
[0129]在本發明中，所述納米材料兼具優異的電學屬性和熒光上轉換特性，以其制備所得材料作為界面層應用于太陽能電池內，可有效提高所得太陽能電池的光電轉換效率。由于所述納米材料具有優異的熒光上轉換特性，使得所得太陽能電池具有實現對近紅外光子的吸收利用的潛能。
[0130]應理解，在本發明所述太陽能電池中，以稀土摻雜半導體金屬氧化物作為電子傳輸層，具有更好的電導率、可實現大厚度、更好的空穴阻擋作用以及更穩定的器件性能；以稀土摻雜半導體金屬氧化物作為空穴傳輸層，具有更高的載流子迀移率，更好的電子阻擋作用以及更好的器件穩定性。
[0131]應理解，在所述太陽能電池中，所述活性層中給體和受體材料亦能分別起到空穴和電子的傳輸作用，構成功能完整的二極管結構進而形成太陽能電池。但通常在太陽能電池中再構筑一層電子和/或空穴傳輸層，可以幫助載流子傳輸和收集，從而有效地提升太陽能電池性能。
[0132]通常，所述太陽能電池可為正置和倒置結構，所述正置結構中，正極層和空穴傳輸層位于電池器件的底部，任選的電子傳輸層和負極層位于電池器件的頂部;所述倒置結構中，負極層和電子傳輸層位于電池器件的底部，陽極層和空穴傳輸層位于電池器件的頂部。
[0133]在另一優選例中，以所述納米材料制備所得作為外置層結合于所述太陽能電池的背部。在此情況下，透過太陽能電池的近紅外光子可被外置層吸收并上轉換至可見光，最后被太陽電池吸收利用。
[0134]與現有技術相比，本發明具有以下主要優點:
[0135](I)所述納米材料具有電學屬性可調控的特點，以其作為太陽能電池的界面層材料可實現對太陽能電池界面電學屬性的調控，從而改善載流子傳輸及在電極處的載流子收集效率，進而提升器件性能；
[0136](2)所述納米材料具有光頻上轉換特性，將其應用于太陽能電池中，可實現太陽能電池對近紅外光等低能量光的吸收利用，從而提高太陽能電池的光電轉換效率；
[0137](3)利用所述納米材料的電學屬性和光頻上轉換特性的協同作用，可有效改善太陽能電池的光電轉換性能；
[0138](4)將所述納米材料作為界面層材料應用于太陽能電池中，可顯著改善所得太陽能電池的二極管特性，并且所得太陽能電池對近紅外光激發存在明顯的光電流響應；
[0139](5)本發明首次提出將稀土摻雜熒光上轉換納米材料應用于(有機)太陽能電池界面層，首次將光頻上轉換引入到電池器件內部，通過界面電學調控和光頻上轉換雙功能的協同作用提升器件性能，拓寬了稀土摻雜金屬氧化物在光電器件中的應用。
[0140]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。
[0141]除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0142]測試方法
[0143]上轉換熒光發射
[0144]激發光源為100mW、975nm近紅外光，采用分辨率0.3nm單色儀進行分光，采用鎖模光電倍增管用于光子計數。
[0145]電池j-V曲線測試
[0146]電流-電壓j-V曲線采用BoTest測量設備進行測試，太陽光源采用OrielSol公司的IA模擬光源，強度為0.1ff/cm2 ο
[0147]實施例1
[0148]合成MoO3: Yb ,Er納米材料I
[0149]I)取250mg鉬酸銨四水化合物(AHM，(NH4)6.Mo7O24.4H20)、150mg三氟乙酸鐿(Yb-TFA)和15mg三氟乙酸鉺(Er-TFA)加入到20mL去離子水的反應瓶中，攪拌至所加入的反應物全部溶解，形成透明均一的溶液；
[0150]2)加入三氟乙酸(TFA)調節溶液pH至3;
[0151]3)通過油浴加熱溶液至60°C，保持60min，析出白色沉淀；
[0152]4)待反應一定時間后，離心去除上清液并收集沉淀，加入去離子水/乙醇混合溶液洗滌沉淀，重復沉淀離心3次；
[0153]5)將上述步驟4)中最后得到的沉淀于700°C高溫下退火燒結4h，即得到粒徑為10-200nm、Yb摻雜量為1.3wt %、Er摻雜量為0.13wt %的]\1003: Yb ,Er納米材料I。
[0154]制備有機太陽能電池I
[0155]I)將ITO基底通過丙酮、異丙醇依次清洗，烘干備用；
[0156]2)在洗好的ITO基底上沉積(刮涂、旋涂或噴涂)MoO3: Yb，Er納米材料I的乙醇分散液(M0O3: ￥13 31'納米材料1的濃度為211^/1111^)，140<€退火10!11；[11，得到1003:￥13 31'納米材料1，所得Μ0Ο3: Yb ,Er納米材料I層的厚度為30nm;
[0157]3)02等離子體處理步驟2)中樣品3min，功率200W，真空度0.2mbar；
[0158]4)然后沉積預先溶解好的2wt %的P3HT: PC61BM氯苯溶液，制得厚度約150nm的活性層；
[0159]5)在活性層上蒸鍍10nm金屬鋁電極作為電池負極；
[0160]6)對整個器件在惰性氣體氛圍的手套箱中進行10分鐘、120 0C的熱退火處理，得到有機太陽能電池I。
[0161]對比例I
[0162]制備有機太陽能電池Cl
[0163]同實施例1，區別在于:在步驟2)中采用未摻雜的MoO3替換MoO3:Yb，Er納米材料I，即所得有機太陽能電池Cl中空穴層為MoO3空穴層。
[0164]對比例2
[0165]制備有機太陽能電池C2
[0166]同實施例1，區別在于:省略步驟2)和步驟3)，即所得有機太陽能電池C2中無空穴傳輸層。
[0167]結果
[0168]對實施例1所得MoO3: Yb，Er納米材料I進行XRD、SEM、上轉換熒光發射等測試。
[0169]圖1為實施例1所得MoO3:Yb ,Er納米材料I的XRD測試結果。
[0170]從圖1可以看出:所得M0O3:￥13 31'納米材料1主要顯示<1-]/[003特征峰，并伴有小量Yb2Mo4Oi5晶型。
[0171]圖2為實施例1所得MoO3:Yb，Er納米材料I的SEM測試結果。
[0172]從圖2可以看出:所得樣品為納米級顆粒，粒徑均一，且粒徑約為50_200nm。
[0173]圖3為實施例1所得Mo03:Yb，Er納米材料I的上轉換熒光發射譜圖，以及實施例1中使用的有機活性層材料P3HT的吸收譜。
[0174]從圖3可以看出:實施例1所得MoO3:Yb ,Er納米材料I的上轉換熒光發射譜與P3HT的吸收譜相匹配。
[0175]圖4為本發明有機太陽能電池的結構示意圖，其中圖a為正置結構，圖b為倒置結構，但其結構并不局限于圖4所示。
[0176]分別對實施例1所得有機太陽能電池I(MoO3: Yb，Er納米材料I空穴傳輸層)、對比例I所得有機太陽能電池CUMoO3空穴層)和對比例2所得有機太陽能電池C2(無空穴傳輸層)進行電池j-V曲線測試。
[0177]圖5為實施例1所得有機太陽能電池1、對比例I所得有機太陽能電池Cl和對比例2所得有機太陽能電池C2的電池j-V曲線測試結果。
[0178]從圖5可以看出:相比于對比例I所得有機太陽能電池Cl和對比例2所得有機太陽能電池C2，實施例1所得有機太陽能電池I具有更好的二極管特性，表現出更好的器件性能和光電轉換效率(電池Cl的光電轉換效率為1.5%，電池C2的光電轉換效率為0.17%，電池I的光電轉換效率為2.12%,約提高41 % )。
[0179]圖6為實施例1所得有機太陽能電池器件I在975nm近紅外光激發下觀察到的上轉換熒光圖。
[0180]從圖6可以看出:在近紅外光照下，MoO3: Yb ,Er界面層的上轉換功能可把部分近紅外光子轉換為短波長的光子，進而被太陽能電池加以利用。
[0181]實施例2
[0182]制備PCE-1O: PC71BM有機太陽能電池2
[0183]同實施例1，區別在于:活性層材料采用PCE-1O: PC71BM代替P3HT: PC61BM。
[0184]實施例3
[0185]合成ZnO: Yb ,Er納米材料3
[0186]I)取1.1g 二水和醋酸鋅(Alfa 99.9 %)、適量的稀土離子前驅物如醋酸鐿(約56mg)和醋酸鉺(約5.6mg)，溶于48mL甲醇中得到溶液，油浴加熱到65 °C，劇烈攪拌20min ；
[0187]2)取 0.49mg K0H(Aldrich 99.99% )和 24mL 甲醇(Aldrich 99.9%)配置混合溶液；
[0188]3)將步驟2)所得混合溶液緩慢滴加到步驟I)溶液中(65°C，劇烈攪拌)，滴完后溶液渾濁，出現白色沉淀；
[0189]4)離心收集沉淀物，置于750°C條件下煅燒2小時，得到粒徑為20-50nm、Yb摻雜量為2 %、Er摻雜量為0.2 %的ZnO: Yb，Er納米材料3。
[0190]制備倒置PCE-10: PC71BM有機太陽能電池3
[0191]I)將ITO基底通過丙酮、異丙醇依次清洗lOmin，烘干備用；
[0192]2)在洗好的ITO基底上沉積(刮涂、旋涂或噴涂)ZnO: Yb，Er納米材料3的乙醇分散液(ZnO: ￥13 31'納米材料3的濃度為2111〖/1111^)，120°C退火1min，所得ZnO: Yb ,Er納米材料3層的厚度為50nm;
[0193]3)然后沉積預先溶解好的2Wt%的PCE-10:PC71BM氯苯溶液，制得厚度約150nm的活性層；
[0194]4)蒸鍍厚度為8nm的MoO3作為空穴傳輸層；
[0195]5)蒸鍍厚度為10nm的金屬鋁電極作為電池正極。
[0196]在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1.一種稀土摻雜金屬氧化物納米材料，其特征在于，所述納米材料包含金屬氧化物和摻雜于所述金屬氧化物中的稀土元素，且所述金屬氧化物為半導體材料，并且按所述納米材料的總重量計，所述稀土元素的摻雜量為0.5 — 5wt %。2.如權利要求1所述納米材料，其特征在于，組成所述金屬氧化物的金屬元素選自下組:Mo、V、W、T1、Zn、N1、或其組合;和/或 所述稀土元素選自下組:Yb、Er、Ho、Tm、Eu、或其組合。3.一種權利要求1所述納米材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: a-Ι)提供第一混合溶液，所述第一混合溶液包含第一溶劑和溶于其中的用于形成金屬氧化物的金屬元素的鹽、用于摻雜所述金屬氧化物的稀土元素的鹽； a-2)加熱前述步驟所得混合溶液，得到前驅體沉淀物； a_3)煅燒所述前驅體沉淀物，得到權利要求1所述納米材料。4.如權利要求3所述方法，其特征在于，步驟a-2)所述加熱處理的處理溫度為30-120°(:;和/或 步驟a-2)所述加熱處理的處理時間為0.5-3小時;和/或 步驟a-3)所述煅燒處理的處理溫度為600-800°C;和/或 步驟a-3)所述煅燒處理的處理時間為2-6小時。5.—種太陽能電池，所述太陽能電池包括正極層、活性層和負極層，其特征在于， i)所述正極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，且所述空穴傳輸界面層由權利要求1所述納米材料制成，并且任選地所述電子傳輸界面層由權利要求1所述納米材料制成;或者 ii)所述正極層和所述活性層之間存在電子傳輸界面層，任選地所述負極層和所述活性層之間存在空穴傳輸界面層，且所述電子傳輸界面層由權利要求1所述納米材料制成，并且任選地所述空穴傳輸界面層由權利要求1所述納米材料制成。6.如權利要求5所述太陽能電池，其特征在于，所述空穴傳輸界面層的厚度為5-150nm;和/或 所述電子傳輸界面層的厚度為10-100nm。7.如權利要求5所述太陽能電池，其特征在于，相比于以未摻雜稀土元素的相同種類的金屬氧化物制成的材料作為電子傳輸界面層或空穴傳輸界面層的太陽能電池，所述太陽能電池的光電轉換效率提高至少5%，較佳地至少20-30%，更佳地至少40%。8.—種權利要求1所述納米材料的用途，其特征在于，用于制作太陽能電池的界面層。9.一種制品，其特征在于，所述制品包含權利要求1所述納米材料或由權利要求1所述納米材料制成。10.一種提高太陽能電池光電轉換效率的方法，其特征在于，在所述太陽能電池的電極和活性層之間添加電子傳輸界面層和/或空穴傳輸界面層，所述電子傳輸界面層和/或所述空穴傳輸界面層包含權利要求1所述納米材料或由權利要求1所述納米材料制成。
【文檔編號】H01L51/46GK106025071SQ201610362857
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】王海橋, 方俊鋒, 劉小輝
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所