一種稀土氧化物改性Si-Mo-O梯度抗氧化涂層及制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土氧化物改性Si?Mo?O梯度抗氧化涂層及制備方法，首先在試樣表面包埋SiC內涂層，緩解基體與涂層間因熱膨脹系數差異而產生的熱應力，再制備SiC?MoSi2中間過渡層，解決內外涂層間的熱適配問題，然后噴涂稀土氧化物改性Si?Mo?O外涂層，最后用硅溶膠溶液浸泡并熱處理，封孔，提高涂層表面的致密度。顯著優點在于：制備的稀土氧化物改性Si?Mo?O梯度涂層表面缺陷少，孔隙率低，致密度高，氧氣滲透率低，涂層間的結合力強，不易開裂。在抗氧化過程中，液態稀土氧化物(La2O3、Y2O3)形成的LaSiO5、La2Si2O5與Y2Si2O5可以穩定SiO2玻璃相，提高涂層致密性，阻擋氧氣的內滲，抗氧化性能得到顯著提升。該方法具有很大的應用潛力，具備顯著的經濟和社會效益。
【專利說明】
一種稀土氧化物改性S 1-Mo-O梯度抗氧化涂層及制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于碳/碳(C/C)復合材料的高溫防氧化領域，涉及一種稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層及制備方法。
【背景技術】
[0002]碳/碳(C/C)復合材料具有密度低、熱膨脹系數低、摩擦系數穩定、耐燒蝕等優良性能，特別是隨溫度升高力學性能不降反升的特性，是理想的航天航空高溫結構材料。然而，C/C復合材料在超過450°C時就會開始氧化，力學性能顯著下降，嚴重制約了其作為高溫結構材料在氧化氣氛下的進一步應用。解決高溫氧化問題的有效途徑是把易氧化碳基體與含氧環境隔離，而多組分梯度復合涂層是解決該問題的有效手段。
[0003]難熔金屬硅化物兼具金屬和陶瓷的性質，具有優異的高溫抗氧化性能，是C/C復合材料高溫氧化保護涂層常用材料。MoSi2是典型的金屬間化合物，熔點高(2030°C)，其氧化生成的氧化物具有很好的防氧化性能，是難熔金屬硅化物中最具有研究潛力的高溫結構材料之一。但單層MoSi2涂層難以承受高溫環境下長時間的腐蝕與氧化沖擊，無法滿足材料長時間防氧化需求。稀土及稀土氧化物的加入可以細化MoSi2晶粒，加速MoSi2陶瓷涂層的燒結，提高涂層組分的滲透力以及涂層的致密性，獲得理想的陶瓷結構。
[0004]文獻l:“HengWu,He-Jun Li,Chao Ma1Qian-Gang Fu,Yong-Jie Wang,Jian-FengWei,Jun Ta0.MoSi2_based oxidat1n protective coatings for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying.Journal of theEuropean Ceramic Society 30(2010)3267-3270.”介紹了利用包滲法與等離子噴涂法相結合制備的SiC-MoSi2涂層，在1500°C靜態空氣環境下抗氧化可達到400h，但涂層最終失效的主要原因是由于涂層與基體以及涂層間的熱膨脹系數不匹配而產生裂紋所致。文獻2:uSanjib Majumdar,Bronislava Gorr,Hans-Jiirgen Christ,Daniel Schliephake,MartinHeilmaier.0xidat1n mechanisms of lanthanum-alloyed Mo-S1-B.Corros1nScience88(2014)360-371/’介紹了0.2-2At.%的La摻雜Mo-9S1-8B(At.%)合金的高溫氧化行為，在超過1000°C環境下生成的高溫穩定相鑭-鉬酸鹽(xLa203-yMo03)，可以有效減少MoO3的高溫揮發，并且在合金表面形成一定濃度梯度的過渡層，阻止氧氣的內滲，材料整體的高溫性能得到提升。文獻3: “Fang Chen, Jian-guang Xu，Jian_hui Yan，Si_wen Tang,Effects of Y2O3 on SiC/MoSi2 composite by mechanical-assistant combust1nsynthesis ,Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials 36(2013)143-148介紹了通過添加少量的Y2O3組分，使SiC/MoSi2復合材料的表觀活化能下降了 10.4%，并且材料的晶粒被細化，其密度、彎曲強度、維氏硬度、斷裂韌性均得到不同程度的提高，復合材料的綜合性能顯著提升。
[0005]目前制備C/C復合材料抗氧化涂層常用方法(包埋法，CVD法等)，均是將涂層直接涂覆在基體表面，所制備涂層間缺少成分梯度，涂層間成分的相互擴散受到限制。在高低溫循環使用過程中由于涂層與基體以及涂層間熱膨脹系數的不匹配，涂層易開裂，導致基體被氧化。

【發明內容】

[0006]要解決的技術問題
[0007]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層及制備方法，利用等離子噴涂技術與包埋法相結合制備的梯度多組分涂層，可以有效地減少內外涂層間因熱膨脹系數差異而產生的熱應力，涂層中氣孔與裂紋等缺陷的數量明顯降低，涂層整體的致密性顯著提升。等離子噴涂技術操作參數可精確控制，制備的涂層厚度均勻，對構件的要求低，更適應于大型復雜構件的工業化應用。
[0008]技術方案
[0009]—種稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層，其特征在于:內層為SiC內涂層，中間為SiC-MoSi2中間層，外層為稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層。
[0010]—種制備所述稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟如下:
[0011 ]步驟I:將C/C復合材料用砂紙打磨倒角并酒精超聲清洗并干燥；
[0012]步驟2、制備SiC內涂層:將質量分數為40%-70%的Si粉、10%-50%的C粉、5%-10%的Al2O3粉混合后球磨混勻并烘干，再將粉料置入石墨坩禍內并包埋步驟I處理的C/C復合材料，坩禍蓋上后放入高溫爐中1600?2200 °C熱處理2-8h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層；
[0013]步驟3、制備SiC-MoSi2中間層:將質量分數為10%-50%的MoSi2粉、20%-60%的Si粉、10%-40%的C粉混合后球磨混勻并烘干，再將粉料置入石墨坩禍中并包埋具有SiC內涂層的C/C復合材料，把坩禍蓋上后放入高溫爐中1600?2200°C熱處理2-8h，得到SiC-MoSi2中間層；
[0014]步驟4、制備稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層:將質量分數為40%_60%的MoSi2粉、20 % -40 %的SiC粉、5 % -30 %的稀土氧化物La2O3，Y2O3混合粉球磨混勻并烘干，利用噴霧干燥機將球磨干燥后的粉料進行造粒處理，造粒的粉末粒度為20-60μπι，在1000-1300 °C溫度下熱處理;采用超音速等離子噴涂設備，以功率為30KW-65KW，Ar流量為30-70L/min，H2流量為1.8-3.2171^11，送粉量為10-458/1^11，將造粒好的粉料均勻噴在步驟3制備的10312/31〇涂層基體上，獲得稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度涂層；
[0015]步驟5:在質量分數為20-40%的硅溶膠溶液中浸泡150h，并在1000-1500°C、Ar保護氣氛中熱處理2_8h，得到稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層。
[0016]所述步驟I的干燥是在80°C烘箱中進行干燥處理。
[0017]有益效果
[0018]本發明提出的一種稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層及制備方法，首先在試樣表面包埋SiC內涂層，緩解基體與涂層間因熱膨脹系數差異而產生的熱應力，再制備SiC-MoSi2中間過渡層，解決內外涂層間的熱適配問題，然后噴涂稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層，最后用硅溶膠溶液浸泡并熱處理，封孔，提高涂層表面的致密度。
[0019]本發明利用超音速等離子噴涂技術在C/C復合材料基體制備出具有優異高溫抗氧化能力的稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度涂層，屬于熱噴涂技術領域。本發明通過噴霧干燥法制備稀土氧化物-MoSi2-SiC包覆型噴涂復合粉末，可以減少噴涂過程中SiC粉末的揮發，并且稀土氧化物的存在可以提高S12的高溫穩定性及涂層的致密性。制備的梯度多組分涂層可以有效緩解基體與內涂層以及涂層之間因熱膨脹系數不匹配而產生的內應力，減少涂層中缺陷的產生，提高涂層整體結構的致密度，進而提升C/C復合材料的高溫承受力。該方法可以有效地保護C/C復合材料基體，使C/C復合材料在航空航天領域中的應用更加廣闊，具備顯著的經濟和社會效益。
[0020]本發明的顯著優點在于:制備的稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度涂層表面缺陷少，孔隙率低，致密度高，氧氣滲透率低，涂層間的結合力強，不易開裂。在抗氧化過程中，液態稀土氧化物(La203、Y203)形成的LaSi05、La2Si205與Y2Si205可以穩定Si02玻璃相，提高涂層致密性，阻擋氧氣的內滲，抗氧化性能得到顯著提升。該方法具有很大的應用潛力，具備顯著的經濟和社會效益。
【附圖說明】
[0021 ]圖1:噴涂涂層SEM表面形貌圖,Mo-S1-O-C涂層(未加稀土氧化物)
[0022]圖2:噴涂涂層SEM表面形貌圖，La-Y-Mo-S1-O-C涂層(加入稀土氧化物)
【具體實施方式】
[0023]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0024]實施方案一:
[0025]I)將C/C復合材料(密度為1.65-1.75g/cm3)用砂紙打磨倒角并酒精超聲清洗10-20min，將清洗后的試樣在60-90 °C烘箱中干燥4_1 Oh備用.
[0026]在C/C復合材料表面制備梯度涂層，首先包埋SiC內涂層，緩解基體與涂層間因熱膨脹系數差異而產生的熱應力，再制備SiC-MoSi2中間過渡層，解決內外涂層間的熱適配問題，然后噴涂稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層，最后用硅溶膠溶液浸泡并熱處理，封孔，提高涂層表面的致密度。
[0027]2)內涂層制備方法:稱取質量分數分別為75 % Si粉、20 % C粉、5 % Al2O3粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，并烘干，再將粉料置入石墨小坩禍內并包埋清洗干凈的C/C復合材料，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中1800 °C (氬氣保護氣氛)熱處理2h，即可在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。
[0028]3)中間層制備方法:稱取質量分數分別為20 ^MoSi2粉、60 % Si粉、20 % C粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，再將粉料置入石墨小坩禍中包埋具有SiC內層的試樣，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中1800°c (氬氣保護氣氛)熱處理2h，即可得到SiC-MoSi2 中間層。
[0029]4)外涂層制備方法:稱取質量分數分別為40%MoSi2粉、40%SiC粉、1^La2O3粉、10 %Y2O3粉，將混合粉料置入球磨機球磨混勻，然后烘干，隨后利用噴霧干燥機進行造粒處理，并過篩(粉末粒度20-60μπι)，然后在1200°C (氬氣保護氣氛)下高溫熱處理2h，得到流動性更好的混合粉料并烘干，設置超音速等離子噴涂設備的工藝參數:功率為45KW，Ar流量為50L/min，送粉量為20g/min;將造完粒的粉料均勻的噴在具有SiC/MoSi2涂層的基體上，可得稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層。
[0030]5)將以上制備的試樣浸泡在質量分數為20-40%的硅溶膠溶液中150h，并在1200°C、Ar保護氣氛中熱處理4h，試樣制備完成。
[0031]實施方案二:
[0032]I)將C/C復合材料(密度為1.65-1.75g/cm3)用砂紙打磨倒角并酒精超聲清洗10-20min，將清洗后的試樣在60-90 °C烘箱中干燥4_1 Oh備用.
[0033]在C/C復合材料表面制備梯度涂層，首先制備SiC內涂層，緩解基體與涂層間因熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力，再制備SiC-MoSi2中間過渡層，解決內外涂層間的熱適配問題，隨后噴涂稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層，最后用硅溶膠溶液浸泡并熱處理，封孔，提高涂層表面的致密度。
[0034]2)內涂層制備方法:稱取質量分數分別為75 % Si粉、20 % C粉、5 % Al2O3粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，再將粉料置入石墨小坩禍內并包埋清洗干凈的C/C復合材料，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中1900 °C (氬氣保護氣氛)下熱處理2h，可在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。
[0035]3)中間層制備方法:稱取質量分數分別為20 ^MoSi2粉、60 % Si粉、20 %C粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，再將粉料置入石墨小坩禍中包埋具有SiC內層的試樣，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中2100°c (氬氣保護氣氛)下熱處理2h，可得到SiC-MoSi2 中間層。
[0036]4)外涂層制備方法:稱取質量分數分別為40%MoSi2粉、30%SiC粉、1^La2O3粉、20 % Y2O3粉，將混合粉料置入球磨機球磨混勻，然后烘干，利用噴霧干燥機進行造粒處理，過篩(粉末粒度20-60μπι)，并在1200°C (氬氣保護氣氛)下熱處理2h，得到適于噴涂的混合粉料。設置超音速等離子噴涂設備的工藝參數:功率為50KW，Ar流量為50L/min，送粉量為20g/min;將造完粒的粉料均勻的噴在具有SiC/MoSi2涂層的基體上，可得稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層。
[0037]5)將以上制備的試樣浸泡在質量分數為20-40%的硅溶膠溶液中150h，并在1200°C、Ar保護氣氛中熱處理4h，試樣制備完成。
[0038]實施方案三:
[0039]I)將C/C復合材料(密度為1.65-1.75g/cm3)用砂紙打磨倒角并酒精超聲清洗10-20min，將清洗后的試樣在60-90 °C烘箱中干燥4_1 Oh備用.
[0040]在C/C復合材料表面制備梯度涂層，首先包埋SiC內涂層，緩解基體與涂層間因熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力，再制備SiC-MoSi2中間過渡層，解決內外涂層間的熱適配問題，然后噴涂稀土氧化物改性S1-Mo-O涂層，最后用硅溶膠溶液浸泡并熱處理，封孔，提高涂層表面的致密度。
[0041 ] 2)內涂層制備方法:稱取質量分數分別為75 % Si粉、20 % C粉、5 % Al2O3粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，再將粉料置入石墨小坩禍內包埋清洗干凈的C/C復合材料，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中2100°c(氬氣保護氣氛)下熱處理2h，可在C/C復合材料表面得到SiC內涂層。
[0042]3)中間層制備方法:稱取質量分數分別為20 ^MoSi2粉、60 % Si粉、20 %C粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，再將粉料置入石墨小坩禍中并包埋具有SiC內層的C/C復合材料，用坩禍蓋密封后放入高溫石墨化爐中2100°C (氬氣保護氣氛)熱處理2h，可得到SiC-MoSi2中間層。
[0043]4)外涂層制備方法:稱取質量分數分別為40%MoSi2粉、30%SiC粉、20%La203粉、10 % Y2O3粉，將混合粉料置入球磨機中球磨混勻，然后烘干，利用噴霧干燥機進行造粒處理，過篩(粉末粒度20-60μπι)，并在1200°C (氬氣保護氣氛)下熱處理2h，得到適于噴涂的混合粉料。設置超音速等離子噴涂設備的工藝參數:功率為55KW，Ar流量為50L/min，送粉量為20g/min;將造完粒的粉料均勻的噴在具有SiC/MoSi2涂層的基體上，可得稀土氧化物改性S1-Mo-O涂層。
[0044]5)將以上制備的試樣浸泡在質量分數為20-40%的硅溶膠溶液中150h，并在1200°C、Ar保護氣氛中熱處理4h，試樣制備完成。
【主權項】
1.一種稀土氧化物改性S1-M0-O梯度抗氧化涂層，其特征在于:內層為SiC內涂層，中間為SiC-MoSi2中間層，外層為稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層。2.一種制備權利要求1所述稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟如下: 步驟I:將C/C復合材料用砂紙打磨倒角并酒精超聲清洗并干燥； 步驟2、制備SiC內涂層:將質量分數為40 % -70 %的Si粉、10 % -50 %的C粉、5 % -10 %的Al2O3粉混合后球磨混勻并烘干，再將粉料置入石墨坩禍內并包埋步驟I處理的C/C復合材料，坩禍蓋上后放入高溫爐中1600?2200 °C熱處理2-8h，在C/C復合材料表面得到SiC內涂層； 步驟3、制備SiC-MoSi2中間層:將質量分數為10%-50%的MoSi2粉、20%-60%的Si粉、10%-40%的C粉混合后球磨混勻并烘干，再將粉料置入石墨坩禍中并包埋具有SiC內涂層的C/C復合材料，把坩禍蓋上后放入高溫爐中1600?2200°C熱處理2-8h，得到SiC-MoSi2中間層； 步驟4、制備稀土氧化物改性S1-Mo-O外涂層:將質量分數為40 % -60 %的MoSi2粉、20 % -40 %的SiC粉、5 %-30 %的稀土氧化物La2O3，Y2O3混合粉球磨混勻并烘干，利用噴霧干燥機將球磨干燥后的粉料進行造粒處理，造粒的粉末粒度為20-60μπι，在1000-1300°C溫度下熱處理;采用超音速等離子噴涂設備，以功率為30KW-65KW，Ar流量為30-70L/min，H2流量為1.8-3.2171^11，送粉量為10-458/1^11，將造粒好的粉料均勻噴在步驟3制備的1(^2/^(:涂層基體上，獲得稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度涂層； 步驟5:在質量分數為20-40 %的硅溶膠溶液中浸泡150h，并在1000-1500 °C、Ar保護氣氛中熱處理2-8h，得到稀土氧化物改性S1-Mo-O梯度抗氧化涂層。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟I的干燥是在80°C烘箱中進行干燥處理。
【文檔編號】C04B41/89GK105967759SQ201610290020
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】史小紅, 王昌聰, 李賀軍
【申請人】西北工業大學