鎳鎂復合氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎳鎂復合氧化物及其制備方法，主要解決現有技術中存在的鎳鎂復合氧化物比表面積低、孔隙含量少和微觀顆粒不均勻的問題。本發明通過采用以重量份數計，包括以下組分：a）0.1~30份的氧化鎳；b）100份的氧化鎂；其中，所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積大于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微觀顆粒尺寸在0.5~5.0微米之間的技術方案較好地解決了該問題，可用于鎳鎂復合氧化物的工業生產中。
【專利說明】鎳鎂復合氧化物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鎳鎂復合氧化物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬復合氧化物，尤其是具有鈣鈦礦型、尖晶石型或綠石型晶體結構的氧化物，具有良好的光學、電學、磁學性能，是重要的激光材料、熱釋電材料、壓電材料和強磁性材料，在傳統工業和現代高科技中都具有重要的用途，應用極為廣泛。其中，鎳鎂復合氧化物由于其制備簡單、性能優良、綠色環保、價格低廉等優點，可以用作傳感器、催化劑和吸附劑等。另外，在天然氣化工行業，經由甲烷重整反應制合成氣，再由合成氣合成有機化工產品的過程作為甲烷催化轉化的一條重要途徑而受到廣泛關注。負載型鎳基重整催化劑具有與負載型貴金屬催化劑相當的活性和選擇性，且價格又比較便宜，因而有很好的應用前景，許多研究者對各種載體、助劑和制備條件等對催化劑性能的影響進行了大量的研究。已有研究指出，MgO是一種較好的堿性催化劑載體，負載鎳的NiO/ MgO催化劑或者一步法獲得的鎳鎂復合氧化物具有較高的重整催化活性和穩定性。但是，上述的鎳鎂復合氧化物依然存在諸多缺點，例如比表面積低、孔隙含量少和微觀顆粒不均勻等，這些缺點限制了它們的進一步應用。
[0003]例如在申請號為CN95111008.X的中國專利中，經過制備多孔氧化鎂載體、配制浸潰液、用浸潰液浸潰上述載體、干燥和焙燒等復雜步驟所制備的金屬復合物中，鎳進入氧化鎂骨架的表面，但是這種浸潰的方法并不能保證所有的鎳都與氧化鎂骨架形成了固溶體，并且氧化鎂微觀顆粒尺寸并不均勻，從七十微米以下到毫米級別均有分布，因此這種復合氧化物在高溫下的抗燒結能力大為降低，在催化應用中的使用壽命也相應縮短。
[0004]中國專利CN102133529公開了一種利用堿液滴定的方法制備鎳基水蒸氣重整催化劑的方法，即利用可溶的硝酸鎂、硝酸鋁得到沉淀物，經過抽濾、洗滌、干燥和焙燒后得到復合氧化物的載體，然后利用浸潰法負載一定量的鎳并經過再次干燥和焙燒等步驟后得到成品催化劑。但是經由該方法所得催化劑的孔隙率較低，也無法保證微觀顆粒的均勻性。不僅如此，以上所述的這些專利中都利用到了步驟繁瑣的浸潰法，這樣不僅提高了制備成本，而且使制備工藝更加復雜。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的鎳鎂復合氧化物比表面積低、孔隙含量少和微觀顆粒不均勻的問題，提供一種新的鎳鎂復合氧化物。該復合氧化物具有比表面積高、孔隙含量高和微觀顆粒均勻的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的鎳鎂復合氧化物的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題之一，本發明所采用的技術方案如下:一種鎳鎂復合氧化物，以重量份數計，包括以下組分:a) 0.1~30份的氧化鎳；b) 100份的氧化鎂；其中，所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積大 于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微觀顆粒尺寸在0.5~5.0微米之間。
[0007]優選地，以重量份數計，所述鎳鎂復合氧化物中氧化鎳的含量為0.5^20份。
[0008]優選地，所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積大于等于50米2/克。
[0009]更優選地，所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積為50-150米2/克。
[0010]所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積所述鎳鎂復合氧化物孔隙容量大于等于0.4厘
米V克。
[0011]更優選地，所述鎳鎂復合氧化物孔隙容量為0.1~0.7厘米3/克。
[0012]優選地，所述鎳鎂復合氧化物微觀顆粒尺寸在0.8^4.0微米之間。
[0013]優選地，以重量份數計，所述鎳鎂復合氧化物中還包括0.1~10份的選自氧化鐵、氧化鈷、氧化鋁、氧化銅、氧化鈦、氧化錳、氧化鈉、氧化鉀或氧化鈣中的至少一種。
[0014]為解決上述技術問題之二，本發明所采用的技術方案如下:一種鎳鎂復合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
a)將鎳源、鎂源、沉淀劑、分散劑與水形成混合物，調整混合物的pH值為7~12，在溫度5~9(TC條件下攪拌5~40小時，得到前驅體A ;其中，前驅體A中各物質的重量比為鎳源:鎂源:沉淀劑:分散劑:7jC = (0.001 ~0.3):1:(0.5 ~5):(0.05 ~5): (2 ~20)；
b)前驅體A經老化處理，得到前驅體B；
c)前驅體B經洗滌、干燥、煅燒，得到所述鎳鎂復合氧化物；
其中，所述鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、溴化鎳、硫酸氧鎳、六水合鎳、六氨合鎳或羰基鎳中的至少一種；鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、氟化鎂或水氯鎂石中的至少一種；沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸、乙二酸鈉、乙二酸或乙二酸鉀中的至少一種；分散劑選自丁二酸二異辛酯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一種。
[0015]優選地，鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的至少一種；鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂中的至少一種；分散劑選自丁二酸二異辛酯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物或聚乙二醇中的至少一種。
[0016]優選地，步驟a)前驅體A中各物質的重量比為鎳源:鎂源:沉淀劑:分散劑:水=(0.005~0.2):1:(0.3~2):(0.2~3): (3~10)，調整混合物的pH值為8~10，溫度為 30~60°C。
[0017]優選地，步驟b)老化溫度為10(T200°C，老化壓力為0.1~5MPa，老化時間為4~40小時。
[0018]更優選地，步驟b)老化溫度為12(Tl60°C，老化壓力為0.2~3MPa，老化時間為8~20小時。
[0019]優選地，步驟c)干燥溫度為60~150°C，干燥時間為I~10小時，煅燒溫度為300~1200°C，煅燒時間為3~10小時。
[0020]更優選地，步驟c)干燥溫度為80~120°C，干燥時間為2~8小時，煅燒溫度為500~1000°C，煅燒時間為5~10小時。
[0021]優選地，步驟a)所述混合物中還包括選自鐵源、鈷源、鋁源、銅源、鈦源、錳源、鈉源、鉀源或鈣源中的至少一種，其用量與鎂源的重量比為(0.001~0.1):1。
[0022]優選地，所述鐵源選自硝酸鐵；所述鈷源選自硝酸鈷；所述鋁源選自硝酸鋁；所述銅源選自硫酸銅；所述鈦源選自硝酸鈦；所述錳源選自硝酸錳；所述鈉源選自氯化鈉；所述鉀源選自氯化鉀；所述鈣源選自硝酸鈣。
[0023]優選地，步驟a)中加入堿以調整混合物的pH值為7~12，堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙二胺、三乙胺或脂肪氫氧化銨中的至少一種。
[0024]更優選地，堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種。
[0025]優選地，步驟c)前驅體B洗滌可分別用水和醇進行洗滌；其中，水與前驅體B的重量比為(I~200):1，醇與前驅體B的重量比為(0.5~15):1。
[0026]更優選地，水與前驅體B的重量比為(10-50):1，醇與前驅體B的重量比為(0.5~5):1。[0027]本發明中，由于將氧化鎳和氧化鎂的前驅體同時加入至制備體系中，保證了氧化鎳能夠與氧化鎂形成均相復合氧化物；并且由于分散劑的存在，可以保證前驅體中微顆粒不會發生團聚并且尺寸均一，并且可以通過調節分散劑的加入量來獲得具有不同比表面積和顆粒度的鎳鎂復合氧化物；通過改變煅燒溫度和時間，也可以調節產物的孔隙率。此外，制備過程中鎳和鎂的前驅體是原位同時加入，因此避免了步驟繁瑣的后負載過程。以上的這些措施，同時解決了傳統制備方法中鎳鎂復合氧化物微顆粒尺寸不均一、比表面積和孔隙率低以及制備工藝復雜等難題，獲得了高效、穩定的鎳鎂復合氧化物，取得了較好的技術效果。
[0028]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為【實施例3】中所得鎳鎂復合氧化物的透射電子顯微鏡照片。
[0030]圖2為【比較例】中所得鎳鎂復合氧化物的透射電子顯微鏡照片。
[0031 ] 圖1中，所得鎳鎂復合氧化物的顆粒尺寸均一，分布在0.5^5.0微米之間。
[0032]圖2中，所得鎳鎂復合氧化物的顆粒尺寸相對差異較大，大顆粒尺寸超過14微米，小顆粒的尺寸僅有0.5微米。
【具體實施方式】
[0033]【實施例1】
在40°C恒溫下，將0.5克硝酸鎳、15.1克硝酸鎂、14.5克碳酸鉀、7.4克聚乙二醇混合Λ 75克水中，并攪拌均勻，最后加入0.1克氫氧化鈉，調節ρΗ=13~14，將混合溶液在恒溫50°C下攪拌20小時，然后將產物進行老化處理，處理溫度為150°C，時間為15小時，壓力為0.3MPa，產物冷卻后分別用水和醇進行洗滌，然后將固體產物在100°C下干燥6小時，最后在空氣氣氛中500°C煅燒10小時，得到本發明的鎳鎂復合氧化物。
[0034]
【實施例2~6】
按【實施例1】所述合成步驟，僅改變鎳源加入量，可合成得到鎳含量分別為0.1%，0.5%，1%，5%，15%的鎳鎂復合氧化物。鎳鎂復合氧化物配方、制備條件及組成結構特征見表I~表4。
[0035]【實施例7~15】
按【實施例1】所述合成步驟，改變鎳源、鎂源、沉淀劑、分散劑和堿(其中丁二酸二異辛酯磺酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物分別簡稱為AOT、NaOH、KOH、NH3H2O, TPAOHTEA0H、CTAB、P123和F127)的種類和質量，調節制備條件，均可合成得到本發明的鎳鎂復合氧化物。鎳鎂復合氧化物配方、制備條件及結構組成特征見表f表4。
[0036]
【實施例16~24】
按【實施例1】所述合成步驟，加入鐵源、鈷源、鋁源、銅源、鈦源、錳源、鈉源、鉀源或鈣源前驅體，均可合成得到本發明的鎳鎂復合氧化物，鎳鎂復合氧化物配方及結構組成特征見表5。
[0037]
【比較例】
利用浸潰法制備鎳鎂復合氧化物。在40°C恒溫下，將0.8克硝酸鎳和3.5克碳酸鉀混合加入6克水中，固體溶解后，加入16克氧化鎂攪拌均勻，將混合物恒溫40°C下攪拌10小時，將水緩慢揮發，然后將產物在100°C下干燥6小時，最后在空氣氣氛中500°C煅燒5小時，得到浸潰法制備的鎳鎂復合氧化物。所得鎳鎂復合氧化物結構組成特征見表5。
[0038]表1
【權利要求】
1.一種鎳鎂復合氧化物，以重量份數計，包括以下組分:a) 0.1~30份的氧化鎳；b) 100份的氧化鎂；其中，所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積大于25米2/克，孔隙容量大于0.12厘米3/克，微觀顆粒尺寸在0.5^5.0微米之間。
2.根據權利要求1所述的鎳鎂復合氧化物，其特征在于以重量份數計，氧化鎳的含量為0.5~20份。
3.根據權利要求1所述的鎳鎂復合氧化物，其特征在于所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積大于等于50米2/克，孔隙容量大于等于0.4厘米3/克。
4.根據權利要求3所述的鎳鎂復合氧化物，其特征在于所述鎳鎂復合氧化物BET比表面積為50-150米2/克，孔隙容量為0.4^0.7厘米3/克。
5.根據權利要求1所述的鎳鎂復合氧化物，其特征在于微觀顆粒尺寸在0.8^4.0微米之間。
6.根據權利要求1所述的鎳鎂復合氧化物，其特征在于以重量份數計，所述鎳鎂復合氧化物中還包括ο.1~10份的選自氧化鐵、氧化鈷、氧化招、氧化銅、氧化鈦、氧化猛、氧化鈉、氧化鉀或氧化鈣中的至少一種。
7.權利要求1所述的鎳鎂復合氧化物的制備方法，包括以下步驟: a)將鎳源、鎂源、沉淀劑、分散劑與水形成混合物，調整混合物的pH值為7~12，在溫度5~9(TC條件下攪拌5~40小時，得到前驅體A ;其中，前驅體A中各物質的重量比為鎳源:鎂源:沉淀劑:分散劑:水=(0.001~0.3):1:(0.5~5):(0.05~5): (2~20)； b)前驅體A經老化處理，得到前驅體B； c)前驅體B經洗滌、干燥、煅燒，得到所述鎳鎂復合氧化物； 其中，所述鎳源選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、溴化鎳、硫酸氧鎳、六水合鎳、六氨合鎳或羰基鎳中的至少一種；鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、氟化鎂或水氯鎂石中的至少一種；沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸、乙二酸鈉、乙二酸或乙二酸鉀中的至少一種；分散劑選自丁二酸二異辛酯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇或聚乙烯醇中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的鎳鎂復合氧化物的制備方法，其特征在于步驟a)前驅體A中各物質的重量比為鎳源:鎂源:沉淀劑:分散劑:水=(0.005~0.2):1:(0.3~2):(0.2~3):(3~10)，調整混合物的pH值為8~10，溫度為3(T60°C。
9.根據權利要求7所述的鎳鎂復合氧化物的制備方法，其特征在于步驟b)老化溫度為10(T200°C，老化壓力為0.1~5MPa，老化時間為4~40小時；步驟c)干燥溫度為60~150°C，干燥時間為I~10小時，煅燒溫度為300~1200°C，煅燒時間為3~10小時。
10.根據權利要求7所述的鎳鎂復合氧化物的制備方法，其特征在于步驟a)所述混合物中還包括選自鐵源、鈷源、鋁源、銅源、鈦源、錳源、鈉源、鉀源或鈣源中的至少一種，其用量與鎂源的重量比為(0.0Of0.1):1。
【文檔編號】C01G53/04GK103936083SQ201310023125
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2013年1月23日
【發明者】周健, 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院