一種層狀o3相含鎳氧化物正極材料及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種層狀〇3相含鎳氧化物正極材料及其制 備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 目前像太陽能、風能等可再生的清潔能源已經大量使用，但是如果將這種電能直 接輸入電網，會給電網帶來很大的沖擊。所以，能量轉換和存儲已經成為其中關鍵問題。隨 之而來的問題是如何調制存儲這種隨時間變化的電能。電化學儲能可以高效的將電能轉化 成化學能進行存儲，并再轉化成電能穩定輸出。因此發展廉價、安全、高容量、倍率性能好、 電壓范圍合適的二次電池引起了人們的廣泛研究。鋰離子電池具有高的能量密度、高的工 作電壓、循環穩定，并得到了廣泛的應用，小的家用電器的應用到高的能量密度、大功率的 應用設備，如電動汽車、國家電網等。然而，鋰資源有限，成本昂貴，使得電池成本升高。而 與鋰相比，鈉在地殼中的含量豐富、開發提純簡單、成本低廉、負極可以使用更便宜的鋁箔 作為集流體，在化學性能上表現出了很多與鋰相似的性能并其存儲機制與鋰相似。因此，發 展鈉離子二次作為有效的存儲設備再次引起人們的研究興趣。
[0003] 目前，鈉離子電池電極材料受到了廣泛的研究，并且報道了大量的鈉離子電池正 極材料。主要集中在過渡金屬的氧化物和磷酸鹽兩部分。過渡金屬主要包括：鈷，鎳，錳， 鉻，釩，鐵。釩和鉻均是有毒元素，對人體和環境危害大。在氧化物中Na xCoO2是最早用在鈉 離子二次電池中的正極材料，但是鈷價格昂貴，從而導致電池成本增加，且電位在2. 2-3. 8V 之間，平均電位較低。盡管錳的價格便宜，自然界中含量豐富，但是在含有純錳的氧化物中， 一般三價錳的姜-泰勒效應比較明顯。Na a44MnO2首周充電容量比較低，只有45mAh/g。而 另一種錳的氧化物NaMnO 2雖然容量比較高，但其在空氣中極不穩定。因此要實現鈉離子二 次電池的實用化，正極材料還需要新的研究探索，尋找比容量高，庫侖效率高，價格便宜的 電極材料。

【發明內容】

[0004] 本發明提供一種層狀03相含鎳氧化物正極材料及其制備方法和用途，該材料具 有層狀03相結構、容量較高、電壓范圍合適、成本相對低廉、首周庫侖效率高，并且這種正 極材料在空氣中可以穩定存在，可以用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、 后備電源或通信基站的大規模儲能設備。
[0005] 第一方面，本發明實施例提供了一種層狀03相含鎳氧化物正極材料，所述層狀氧 化物材料的化學通式為：Na人Ni bTiA_s ;
[0006] 其中，Ni、Ti為過渡金屬元素，A為對過渡金屬位進行摻雜取代的元素；Ni、Mn 和A分別與最近鄰的六個氧原子形成八面體結構，多個所述八面體結構共邊排布構成過 渡金屬層；兩層過渡金屬層中的六個氧原子形成八面體結構，堿金屬離子Na +位于每兩層 所述過渡金屬層之間，占據八面體位置；所述A為Li+、Mg2+、B3+、Cu 2+、Zn2+、Co3+、Al' V3+、 Fe3+、Μη3+、Mn4+中的一種或多種；所述A的化合價態為m，所述x，a, b，c，δ和m之間的關 系滿足 x+ma+2b+4c = 2(2- δ )，并且滿足 a+b+c = 1 ;其中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0· 6,0〈b〈0. 5， 0〈c〈0. 6,-0. 05〈 δ〈〇. 05。
[0007] 可選的，在所述化學通式Na人NibTie02_s中，優選0.8彡χ〈1，(λ 01彡a〈0. 5， 0. 2 < b〈0. 5,0〈c〈0. 5，-0. 02〈 δ〈〇. 02。第二方面，本發明實施例提供了一種含鎳氧化物正 極材料的制備方法，所述方法為固相法，包括：
[0008] 將所需鈉的化學計量102wt%~105wt%的含鈉碳酸鹽和所需化學計量的摻雜金 屬的氧化物和A的氧化物按照正極活性物質的化學計量比混合，研磨均勻后得前驅體粉 末；所述 A 為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一種或多種；
[0009] 將所得前驅體粉末置于坩堝中，在900°C~1000°C的空氣氣氛中熱處理5~24小 時，研磨，得到所述層狀氧化物材料。
[0010] 第二方面，本發明實施例提供了一種含鎳氧化物正極材料的制備方法，所述方法 為溶膠-凝膠法，包括：
[0011] 將所需鈉的化學計量102wt%~105wt%的鈉離子的乙酸鹽和所需化學計量的鎳 的硝酸鹽、鈦酸四丁酯和A的硝酸鹽分別溶于無水乙醇或者去離子水中，并加入檸檬酸形 成前驅體凝膠；所述 A 為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一種或 多種；
[0012] 將所述前驅體凝膠置于坩堝中，在250°C~500°C的空氣氣氛下，預處理2~6小 時，得到預處理粉末；
[0013] 將所述預處理粉末在800°C~1000°C下熱處理5~20小時，研磨，得到所述層狀 氧化物材料。
[0014] 第四方面，本發明實施例提供了一種鈉離子二次電池的正極極片，所述正極極片 包括：
[0015] 集流體、涂覆于所述集流體之上的導電添加劑、粘結劑和如上述第一方面所述的 含鎳氧化物正極材料。
[0016] 可選的，所述導電添加劑包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管、石墨稀中的一種 或多種。
[0017] 可選的，所述粘結劑包括：
[0018] 聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉 CMC、丁苯橡膠SBR 或N-甲基吡咯烷酮NMP中一種或多種的溶液。
[0019] 可選的，所述集流體包括：鋁箔、鎳網、鈦網、不銹鋼網、泡沫鎳中的任意一種。
[0020] 第五方面，本發明實施例提供了一種包括上述第四方面所述的正極極片的鈉離子 二次電池。
[0021] 第六方面，本法明實施例提供了一種上述第五方面所述的鈉離子二次電池的用 途，所述鈉離子二次電池用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或 通信基站的大規模儲能設備。
[0022] 本發明實施例提供的層狀03相含鎳氧化物正極材料，具有層狀03相結構，在空氣 中可以穩定存在，可以應用于鈉離子二次電池中，應用本發明的層狀03相含鎳氧化物正極 材料的鈉離子二次電池，容量較高、電壓范圍合適、成本相對低廉、首周庫侖效率高，可以用 于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規模儲能設 備。
【附圖說明】
[0023] 下面通過附圖和實施例，對本發明實施例的技術方案做進一步詳細描述。
[0024] 圖1為本發明實施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的X射線衍射 (XRD)圖譜；
[0025] 圖2為本發明實施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的SEM圖；
[0026] 圖3為本發明實施例1提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的晶體結構圖；
[0027] 圖4為本發明實施例2提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的制備方法流 程圖；
[0028] 圖5為本發明實施例3提供的一種層狀03相含鎳氧化物正極材料的制備方法流 程圖；
[0029] 圖6為本發明實施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0030] 圖7為本發明實施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0031] 圖8為本發明實施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0032] 圖9為本發明實施例7提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0033] 圖10為本發明實施例8提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0034] 圖11為本發明實施例9提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0035] 圖12為本發明實施例10提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發明的保 護范圍。
[0037] 實施例1
[0038] 本發明實施例1提供了一種層狀03相含鎳氧化物正極材料，其的化學通式為： NaxAaNibT IcO2-δ ;
[0039] 其中，Ni、Ti為過渡金屬元素，A為對過渡金屬位進行摻雜取代的元素；所述A為 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn 2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn 3+、Mn4+ 中的一種或多種；所述 A 的化合價態為 m,所述X，a，b, c, δ和m之間的關系滿足x+ma+2b+4c = 2 (2-δ )，并且滿足a+b+c = 1 ;其 中，0· 75〈x〈l，0〈a〈0. 6,0〈b〈0. 5,0〈c〈0. 6, -0· 05〈 δ〈〇· 05。
[0040] 在似人附)311。02_3的結構中，附、111和六分別與最近鄰的六個氧原子形成八面體 結構，多個所述八面體結構共邊排布構成過渡金屬層；兩層過渡金屬層中的六個氧原子形 成八面體結構，堿金屬離子Na +位于每兩層所述過渡金屬層之間，占據八面體位置，從而形 成層狀03相結構。
[0041] 下面，以Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2為例對所述層狀03相含鎳氧化物正極材料的結構 進行詳細說明。
[0042] 圖 1 所示為 Naa9(lMnQ.Q1Nia45Ti a54O2 的 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD)圖譜， 由XRD圖譜可以看出，本實施例提供的Naa9tlMnatllNi a45Tia54O2為層狀03相結構。
[0043] 圖2所示為Naa9tlMnatllNia45Ti a54O2的掃描電鏡（SEM)圖；圖3所示為 Naa9(lMna Jia45Tia 5402的空間結構示意圖。
[0044] 本發明實施例提供的層狀03相含鎳氧化物正極材料，具有層狀03相結構，在空氣 中可以穩定存在，可以應用于鈉離子二次電池中作為正極活性材料。
[0045] 實施例2
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