鋰二次電池用正極活性物質的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質，更詳細地，涉及一種其中過渡金屬 的濃度隨著粒子成長而逐漸變化，并且過渡金屬的氧化數改變，從而具有提高的晶體結構 穩定性和顯著提高的高速率充放電特性的鋰二次電池用正極活性物質。
【背景技術】
[0002] 隨著對移動設備的技術進步和需求，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在 這種二次電池中，在相關技術中可廣泛獲得具有高能量密度和工作電位、長生命周期和降 低的自放電的鋰二次電池。
[0003] 用于鋰二次電池的主要正極活性物質包括含鋰的鈷氧化物LiC〇02。還可考慮其 他物質，包括例如含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMn02或具有尖晶石晶體結構的 LiMn204、含鋰的鎳氧化物LiNi02等。
[0004] 特別地，盡管廣泛使用具有優異壽命和充放電效率的LiC〇02，但是上述材料具有 某些劣勢如結構穩定性低、由于鈷作為有限礦物資源而價格高并因此限制了價格競爭性。
[0005] 鋰-錳氧化物如LiMn02、LiMn204等具有優異的熱穩定性和經濟優勢，然而，它們會 帶來一些問題如容量低、高溫特性差等。
[0006] 另外，LiNi02正極活性物質相對便宜并具有高放電容量的電池特性，然而卻存在 一些缺陷如合成困難、穩定性差等。
[0007] 為了解決上述問題，本發明提供具有高性能的經濟型正極活性物質，所述材料包 含各種構成元素具有如下所述期望組成和氧化數的鋰過渡金屬復合氧化物。
[0008] 在這點上，美國專利6964828公開了由Li (Ml(1 ：()-11〇02表示的鋰過渡金屬氧化 物，其中Ml為除了 Cr之外的金屬，并且如果Ml為Ni或Co,則氧化物中所有的Ni具有+2 的氧化數，氧化物中所有的Co具有+3的氧化數，且氧化物中所有的Μη具有+4的氧化數。
[0009] 韓國公開申請公開了 一種含有相同比例的Ni和Μη的鋰過渡金屬氧 化物，其中Ni和Μη的氧化數分別為+2和+4。
[0010] 作為另外一個例子，韓國專利543720提出了含有相同比例的Ni和Μη的鋰過渡金 屬氧化物，其中根據測量氧化數的典型方法，通過Ni = 2. 0~2. 5和Μη = 3. 5~4. 0來限 定氧化數。這意味著Ni和Μη基本上分別具有+2和+4的氧化數。根據上述專利的實施例 和比較例，據描述，如果Ni和Μη的氧化數不分別是+2和+4,則氧化物的性能可能會變差。
[0011] 此外，日本公開申請2001-83610提出了含有相同比例的Ni和Μη并由L i ((Li (Ni1/2Mn1/2) u ^)02或 Li ((Li x(NiyMnyCo山i χ))〇2表示的鋰過渡氧化物。此處，當 Ni 和 Μη基本上以相同比例存在吋，所述氧化物可包含Ni2+和Μ n4+，且因此結構穩定，由此獲得了 層狀結構。
[0012] 根據上面列出的技術，平均的過渡金屬氧化數應為+3。作為其例子，可以參考美國 專利 7314682。
[0013] 然而，本發明人發現，過去從未對過渡金屬的氧化數從粒子核至表面連續變化的 結構做過研究。

【發明內容】

[0014] 技術問題
[0015] 本發明的目的是提供一種具有新型結構的鋰二次電池用正極活性物質，它能夠通 過調節包含鎳的過渡金屬的氧化數來形成均勻穩定的層狀結構。
[0016] 技術方案
[0017] 為了解決上述的技術問題，本發明提供一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征 在于，其是包含鎳的鋰過渡金屬氧化物，所述鎳包括Ni2+和Ni 3+，并且由下式表示的氧化數 梯度系數從粒子核至粒子表面連續增加。
[0020] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述包含鎳的鋰過渡金 屬氧化物包括：下述化學式1表不的核；以及下述化學式2表不的表面部分，并且，M1、M2和 M3中一個以上的濃度從所述核至所述表面部分具有連續濃度梯度。
[0025] (在所述化學式1和2中，Ml、M2和M3選自由Ni、Co、Μη及其組合所構成的群 組；Μ4 選自由 Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、Β 及其 組合所構成的群組；0 < al彡1. 1、0 < a2彡1. 1、0彡xl彡1、0彡x2彡1、0彡yl彡1、 0 彡 y2 彡 1、0 彡 zl 彡 1、0 彡 z2 彡 1、0 彡 w 彡 0· 1、0· 0 彡 δ 彡 〇· 〇2、0 < xl+yl+zl 彡 1、 0 < x2+y2+z2 < 1、xl < x2、yl < y2、z2 < zl〇 )
[0026] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述核部分是從粒子中 心至直徑為0. 2 μ m以內的部分，所述表面部分是從最外殼層至0. 2 μ m以內的部分。
[0027] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述核的厚度為所述鋰 二次電池用正極活性物質整個粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度為所述鋰二次 電池用正極活性物質整個粒子大小的1至5%。
[0028] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述鋰二次電池用正極 活性物質的Ni平均氧化數是2. 0至2. 8。
[0029] 技術效果
[0030] 根據本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其中過渡金屬的濃度隨著粒子成長而 逐漸變化且過渡金屬的氧化數改變，從而提高晶體結構的穩定性，并且顯著提高高速率充 放電特性。
【附圖說明】
[0031] 圖1至圖2示出根據本發明中一個實施例的XPS測量結果；
[0032] 圖3示出包括本發明中一個實施例的化合物的電池的容量特性。
【具體實施方式】
[0033] 以下，根據實施例更詳細說明本發明。但是，本發明不限于以下實施例。
[0034] <實施例1 >
[0035] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個粒子中呈梯度的活性 物質，首先將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以60 :0 :40的摩爾比混合而制備2. 4M濃度的金屬水 溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以40 :20 :40的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬鹽水溶液。
[0036] 將4L蒸餾水倒入一個共沉淀反應器（容積：4L，旋轉電機功率：80W)中，將氮氣以 0. 5L/min的速率供入反應器中以除去溶解的氧，并且在1000r pm下攪拌同時保持反應器 的溫度在50 °C。
[0037] 將所述用于形成核的金屬鹽水溶液和所述用于形成表面部分的金屬鹽水溶液以 恒定比例進行混合并以〇. 3L/小時的速率供入到該反應器中。并且，將3. 6M濃度的氨水溶 液以0. 03L/小時連續供入到該反應器中。并且，為了調節pH值，供入4. 8M濃度的NaOH水 溶液來將反應器內的pH值維持在11。接著，將反應器的葉輪速度調節至lOOOrpm，在熱風 干燥機中干燥15小時，制得活性物質前驅體。
[0038] 將上述制得的活性物質前驅體和作為鋰鹽的1^~03進行混合，并以2°C /m in的升 溫速度加熱至280°C，保溫10小時，進行預煅燒，接著在750°C下煅燒15小時，制得最終的 活性物質粒子。
[0039] <實施例2 >
[0040] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個粒子中呈梯度的活性 物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以70 :30 :0的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以40 :30 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。
[0041] <實施例3 >
[0042] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個粒子中呈梯度的活性 物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以50 :30 :20的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以50 :20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。
[0043] <實施例4 >
[0044] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個粒子中呈梯度的活性 物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以70 :0 :30的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以50 :20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。
[0045] <實施例5 >
[0046] 為了制備金屬離子在整個粒子中呈濃度梯度的活性物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳以70 :15 :15的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以50 : 20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬 鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。
[0047] <實施例6 >
[0048] 為了制備金屬離子在整個粒子中呈濃度梯度的活性物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫 酸錳以80 :10 :10的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的金屬鹽水溶液，并且以50 : 20 :30的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為用于形成表面部分的金屬 鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。
[0049] <實施例7 >
[0050] 為了制備某一種金屬的濃度恒定且其他金屬的濃度在整個粒子中呈梯度的活性 物質，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳以75 :0 :25的摩爾比混合制備的溶液作為用于形成核的 金屬鹽水溶液，并且以55 :20 :25的摩爾比包含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的金屬水溶液作為 用于形成表面部分的金屬鹽水溶液，除此以外，與實施例1相同地制備出活性物質。