鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料、其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料、其制備方法和鋰離子電池。所述復合正極材料呈核殼結構，其中內核為經醇和有機酸的混合溶液洗滌處理的LiNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.1；外殼為金屬氧化物層。本發明采用醇和有機酸的混合溶液洗滌基體材料及噴霧干燥包覆殼層材料結合的工藝制得所述復合正極材料。本發明的復合正極材料的鋰雜質含量低，高溫循環及高溫存儲性能高。
【專利說明】鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料、其制備方法和鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及鋰離子電池正極材料，特別涉及一種鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料、其制備方法及使用所述鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料制備的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前，高能量密度鋰離子電池常用的正極材料為LiCoO2,在壓實密度、使用上限電壓等條件限制下，其能量密度已達到極限，且在該能量密度下電池的極化很大，很難達到高輸出功率和長使用壽命的要求。同LiCoO2相比，層狀鋰鎳鈷鋁氧化物正極材料LiNinyCoxAlyO2 (其中0 < X≤0.2，0 < y≤0.1)由于具有高放電比容量(180~230mAh/g)和低成本的優勢而愈發引起鋰電池領域的重視，有望成為未來最具市場前景的正極材料之一。但是，該材料自身仍存在一些缺陷亟待解決:
[0003](I)加工性能差。在LiNimCoxAlyO2的制備過程中，由于Ni2+較難氧化成Ni3+，合成時Ni2+的生成不可避免。當LiNinyC0xAlyO2中存在Ni2+時，部分Ni2+取代Ni3+的位置，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+將占據Li+的位置，從而導致結構內活性氧的脫出和游離鋰離子數量的增加，脫出的活性氧進一步與空氣中的CO2和H2O發生反應產生CO/—和0H—。生成的CO/—和0H—與游離活性Li+繼續反應生成Li2CO3和LiOH雜質，即使在室溫下，仍會有Li+脫嵌在材料表面形成Li2CO315 Li雜質(Li2CO3和LiOH)的生成將使材料表面PH升高，水含量也相應增大，導致漿料分散性和穩定性差，漿料制備過程中容易發生凝膠，難以配制。
[0004](2)高溫存儲和高溫循環 性能差。一方面，在高溫存儲和循環過程中，電解質LiPF6易與Li NimC0xAlyO2正極材料引入的水分發生反應產生HF，HF進一步與Li2CO3和LiOH雜質反應產生CO2氣體和H2O, H2O作為引發劑，進一步催化LiPF6的分解。另一方面，在LiNi1^yCoxAlyO2充電過程中，隨著鋰離子的脫出，Ni2+和Ni3+會逐步轉化成氧化性和活性較高的Ni4+，而Ni4+在高溫下容易催化電解液體系中溶劑的分解，使由LiNi1TyCoxAlyO2作為正極活性材料制成的鋰離子電池在高溫存儲和高溫循環時產生大量的CO2氣體，影響鋰離子電池的性能。對于采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，因為外殼比較柔軟，所以產生的氣體將導致鋰離子電池的膨脹變形，帶來嚴重的安全隱患。
[0005]中國發明專利CN102496710A公開了一種磷酸鋰和金屬氧化物復合包覆處理鎳基多元正極材料及制備方法，該方法利用磷酸鋰和金屬氧化物的阻隔作用，解決了高氧化性和高活性Ni4+在高溫下對電解液體系中溶劑的催化分解問題。但是，包覆物磷酸鋰和金屬氧化物是單獨配制，沒有達到減少活性物質表面游離鋰化合物雜質含量的效果，材料加工性能性能欠佳，同時較多鋰雜質的存在對電池熱穩定性的改善效果有限。
[0006]中國發明專利CN103337614A公開了一種鎳基金屬氧化物正極材料LiNixM^O2改性的方法,該法通過采用醇和有機酸的有機混合溶液對正極材料洗滌，除掉了正極材料表面的可溶性鋰鹽雜質，顯著降低材料的PH值，電池的高溫存儲和循環穩定性得到一定程度的改善。但是，該法解決不了高氧化性和高活性Ni4+在高溫下對電解液體系中溶劑的催化分解問題，高溫存儲和高溫循環時仍有較多量CO2氣體的產生，對電池的性能仍有較大影響，難以滿足目前電動汽車對動力電池的要求。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料、其制備方法及使用所述鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料制備的鋰離子電池。所述鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料的鋰雜質含量低，高溫循環及高溫存儲性能高。
[0008]為實現本發明的目的，提供以下技術方案:
[0009]在第一方面，本發明提供一種鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料，所述復合正極材料呈核殼結構，其中內核為經醇和有機酸的混合溶液洗滌處理的LiNiHyCoxAlyO2，其中0 < X≤0.2，0 < y≤0.1 ;外殼為金屬氧化物層。
[0010]本發明的鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料的內核是經醇和有機酸的混合溶液洗滌處理過的，因此鋰雜質含量明顯降低，材料的PH值明顯降低；外殼是采用噴霧干燥法包覆的金屬氧化物層，噴霧干燥法較傳統的沉淀法得到的包覆層更為均勻，能夠阻隔活性鎳離子與電解液的接觸，電池在高溫時的產氣量進一步減少，電池高溫循環及高溫存儲性能顯著提升。
[0011]在第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)將鎳鈷鋁復合體與鋰源化合物均勻混合，焙燒獲得基體材料；
[0013](2)采用醇和有機酸的混合溶液對所述基體材料進行洗滌得到內核材料；
[0014](3)將所述內核材料加入金屬鹽溶液中制得懸濁液，噴霧干燥，退火制得核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0015]作為本發明方法的優選，所述步驟(1)中鋰源化合物與鎳鈷鋁復合體的摩爾比按金屬元素計為(0.95~1.15):1.00，進一步優選為(1.00~1.10):1.00，特別優選為(1.02~1.08):1.00。典型但非限定性的比例可以是:0.955:1.00、0.958:1.00、0.96:1.00,0.97:1.00、1.00:1.00、1.05:1.00、1.10:1.00、1.13:1.00、1.142:1.00 或1.148:1.00。
[0016]優選地，所述混合采用球磨混合、三維混合或VC混合，特別優選為三維混合。
[0017]優選地，所述三維混合采用三維混合機。
[0018]優選地，所述三維混合頻率為10~IOOHz，進一步優選為20~70Hz，特別優選為20 ~50Hz。
[0019]優選地，所述三維混合時間為至少lh，進一步優選為1.5~40h，特別優選為2~15h。
[0020]優選地，所述焙燒采用燒結爐。
[0021]優選地，所述焙燒升溫速度為20°C /min以下，進一步優選為I~15°C /min,特別優選為2~10°C /min。
[0022]優選地，所述焙燒溫度為600 ~1000°C，例如 620°c、640°c、65(rc、80(rc、90(rc、920°C、950°C或980°C，進一步優選為700~950°C，特別優選為750~850°C。[0023]優選地，所述焙燒時間為至少4h，例如5h、8h、12h、20h、30h、38h或48，進一步優選為5~40h，特別優選為6~32h。
[0024]優選地，所述焙燒在氧化性氣氛下進行，特別優選為空氣和/或氧氣氣氛下進行。
[0025]優選地,所述氧化性氣氛的流量為2~150mL/min,進一步優選為3~120mL/min,特別優選為5~100mL/min。
[0026]優選地，所述焙燒完成后自然冷卻至室溫。
[0027]優選地，所述焙燒完成后粉碎、分級、篩分得到所述基體材料。
[0028]優選地，所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:氯化鋰和溴化鋰，溴化鋰和磷酸鋰，磷酸鋰和磷酸氫二鋰，磷酸二氫鋰和硫酸鋰，硫酸鋰和氫氧化鋰，氫氧化鋰和乙酸鋰，乙酸鋰和碳酸鋰，碳酸鋰和硝酸鋰，硝酸鋰和草酸 鋰，甲酸鋰和叔丁醇鋰，叔丁醇鋰和苯甲酸鋰，苯甲酸鋰和檸檬酸鋰，氯化鋰、溴化鋰和磷酸鋰，磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰和硫酸鋰，硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和碳酸鋰，等等。
[0029]優選地，所述鎳鈷鋁復合體為碳酸鎳鈷鋁、氫氧化鎳鈷鋁和氧化鎳鈷鋁中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:碳酸鎳鈷鋁和氫氧化鎳鈷鋁，氫氧化鎳鈷鋁和氧化鎳鈷鋁，碳酸鎳鈷鋁和氧化鎳鈷鋁，碳酸鎳鈷鋁、氫氧化鎳鈷鋁和氧化鎳鈷招。
[0030]作為本發明方法的優選，所述步驟(2)具體包括:將所述基體材料加入至所述醇和有機酸的混合溶液中，經攪拌混合得懸濁液，將所述懸濁液離心分離、醇洗滌、干燥得內核材料。
[0031]優選地，所述基體材料與所述醇和有機酸的混合溶液的質量比為(I~12):4，例如 1.2:4、1.5:4、2:4、5:4、8:4、10:4、11:4、11.5:4、11.8:4 或 11.9:4，進一步優選為(I ~10):4，特別優選為(I~8):4。
[0032]優選地，所述醇和有機酸的混合溶液中有機酸與醇的質量比為I~38:19，例如
1.5:19、2:19、3:19、8:19、19:19、25:19、35:19或37:19，進一步優選為1~25:19，特別優選為 I ~19:19。
[0033]優選地,所述攪拌混合的轉速為50~500rpm,進一步優選為80~450rpm,特別優選為 100 ~400rpm。
[0034]優選地，所述攪拌混合的時間為5~300min，進一步優選為20~270min，特別優選為30~240min。
[0035]優選地，所述離心分離的轉速為1000~lOOOOrpm，進一步優選為2000~lOOOOrpm，特別優選為 3000 ~8000rpm。
[0036]優選地，所述離心分離的時間為60min以下，進一步優選為5~40min，特別優選為5 ~25min0
[0037]優選地，所述醇洗滌所用的醇為CV6醇，進一步優選為C^6脂肪族醇，特別優選為甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:甲醇和乙醇，甲醇和異丙醇，甲醇和甘油，乙醇和丁醇，乙醇和甘油，異丙醇和甘油，甘油和丁醇，甘油和戊醇，丁醇和戊醇，正己醇和2-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇，甲醇、乙醇和異丙醇，乙醇、異丙醇、甘油和丁醇，戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇。
[0038]優選地，所述洗滌次數為2?8次，特別優選為3?5次。
[0039]優選地，所述干燥采用真空爐烘干，所述烘干溫度為80?200°C，進一步優選為90?180°C，特別優選為100?150°C。
[0040]優選地，將烘干后的材料進行過篩分級得到內核材料。
[0041]優選地，所述有機酸為羧酸，進一步優選為Ci_8的羧酸，特別優選為甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:甲酸和冰乙酸，甲酸和丙酸，丙酸和2-丙酸，戊酸和正己酸，正己酸和酪酸，酪酸和三氯乙酸，三氯乙酸和三氟乙酸，三氟乙酸和2-甲基丙酸，甲酸、冰乙酸和丙酸，丙酸、2-丙酸、戊酸和正己酸。
[0042]優選地，所述醇為Cu醇，進一步優選為Cu脂肪族醇，特別優選為甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:甲醇和乙醇，甲醇和異丙醇，甲醇和甘油，乙醇和丁醇，乙醇和甘油，異丙醇和甘油，甘油和丁醇，甘油和戊醇，丁醇和戊醇，正己醇和2-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇，甲醇、乙醇和異丙醇，乙醇、異丙醇、甘油和丁醇，戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇。
[0043]作為本發明方法的優選，所述步驟(3)中所述金屬鹽為所述內核材料質量的
0.1 ?15%,例如 0.12%、0.15%、0.2%、0.5%、1%、5%、10%、12%、14%、14.5%、14.8% 或 14.9%,進一步優選為0.5?10%，特別優選為I?5%。此處“金屬鹽”是指純粹的金屬鹽化合物。
[0044]優選地，所述金屬鹽為硝酸鋁、硝酸鎂、鈦酸丁酯、硝酸鋯、偏釩酸銨、正硅酸乙酯、醋酸鋅、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸錫中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的實例有:硝酸鋁和硝酸鎂，硝酸鎂和鈦酸丁酯，鈦酸丁酯和硝酸鋯，硝酸鎂和硝酸鋯，硝酸鋯和偏釩酸銨，偏釩酸銨和醋酸鋅，醋酸鋅、硝酸銅和硝酸鑭，硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鋪和硝酸錫。
[0045]優選地，所述噴霧干燥采用離心式噴霧干燥機、壓力式噴霧干燥機或氣流式噴霧干燥機，特別優選米用尚心式噴霧干燥機。
[0046]優選地，所述噴霧干燥衆料進料速度為10?100mL/min,例如12mL/min、15mL/min、20mL/min、40mL/min、70mL/min、90mL/min、95mL/min 或 98mL/min,進一步優選為 20 ?80mL/min,特別優選為 30 ?BOmT,/min。
[0047]優選地，所述噴霧干燥進口溫度為200?320°C，例如210°C、215°C、250°C、280 V、300°C、310°C、315°C或 318°C，進一步優選為 220 ?300°C，特別優選為 240 ?280°C。
[0048]優選地，所述噴霧干燥出口溫度為80?180°C，例如82°C、85°C、90°C、110°C、140°C、170°C、175°C或 178°C，進一步優選為 90 ?160°C，特別優選為 100 ?150°C。
[0049]優選地，所述退火溫度為200 ?700°C，例如 210°C、250°C、300°C、500°C、600°C、6501:、6801:、6901:或6951:，進一步優選為 250 ?600°C，特別優選為 300 ?500°C。
[0050]優選地，所述退火時間為I ?50h，例如 2h、5h、10h、20h、25h、30h、40h、45h、48h 或49h，進一步優選為3?30h，特別優選為5?20h。[0051]在本發明的一個優選實施方案中，所述制備方法包括:
[0052](I’)將鎳鈷鋁復合體與鋰源化合物按金屬元素摩爾比計(0.95~1.15): 1.00均勻混合，在氧化性氣氛下，600~100(TC焙燒至少4h，自然冷卻至室溫后粉碎、分級和篩分，獲得基體材料；
[0053](2’ )將所述基體材料加入至所述醇和有機酸的混合溶液中，所述基體材料與所述醇和有機酸的混合溶液的質量比為(I~12):4，經攪拌混合得懸濁液，將所述懸濁液離心分離、醇洗滌2~8次、干燥得內核材料；
[0054](3’)將所述內核材料加入金屬鹽溶液中，所述金屬鹽為所述內核材料質量的
0.1~15%，制得懸濁液，噴霧干燥，退火制得核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0055]在第三方面，本發明提供如第二方面任一方案所述的制備方法得到的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料，所述復合正極材料表面Li2CO3殘余量< 0.35% (wt%)，表面LiOH殘余量≤ 0.06% (wt%), pH ≤11.35。
[0056]在第四方面，本發明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第一方面或如第三方面任一方案所述的制備方法得到的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0057]與現有技術相比，本發明的有益效果為:本發明采用醇和有機酸的混合溶液洗滌基體材料及噴霧干燥包覆殼層材料結合的工藝。一方面，顯著降低材料的鋰雜質含量，材料加工性能優異；另一方面，表面均勻的金屬氧化物包覆層可阻隔活性鎳離子與電解液的接觸，電池在高溫時的產氣量進一步減少，電池高溫循環及高溫存儲性能顯著提升。本發明制備的核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料表面Li2CO3S余量≤0.35%(wt%)，表面LiOH殘余量≤0.06% (wt%),pH ≤ 11.35，調漿不易結膠；成品電池55°C、500循環保持率最高可達84.5%, 60 0C >30天存貯容量保持率最高可達98.1%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1為本發明對比例11中基體材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0059]圖2為本發明對比例3中洗滌處理后內核材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0060]圖3為本發明實施例3中核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0061]下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。本領域技術人員將會理解，以下實施例僅為本發明的優選實施例，以便于更好地理解本發明，因而不應視為限定本發明的范圍。對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
[0062]下述實施例和對比例中，用M表示鎳鈷招復合體中金屬元素的摩爾量，Li/M表示鋰元素與鎳鈷鋁復合體中金屬元素的摩爾量之比。
[0063]實施例1
[0064]將碳酸鋰與Nia99CoatllAlatll(OH)2按Li/M為1.05:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間3h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以3°C /min的升溫速度，升溫到750°C，保溫10h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia99CoatllAlatllO2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中甲醇700g、乙酸300g)中，持續攪拌，控制轉速為lOOrpm，攪拌時間為120min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為6000rpm，離心時間為lOmin，然后甲醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在120°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在400°C下退火5h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0065]實施例2
[0066]將氫氧化鋰與Nia9tlCoaci5Alatl5(OH)2按Li/M為1.08:1的比例加入三維混合機中混合，頻率20Hz，混合時間8h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以2V /min的升溫速度，升溫到800°C,保溫6h,在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為60mL/min,焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia9tlCoaci5Alaci5O2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入500g (其中乙醇350g、甲酸150g)混合溶液中，持續攪拌，控制轉速為200rpm，攪拌時間為30min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為7000rpm，離心時間為5min，然后乙醇洗滌5次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在100°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的3%)，噴霧干燥，進料速度為30mL/min，進口溫度為260°C，出口溫度110°C，所得物料在400°C下退火8h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0067]實施例3
[0068]將碳酸鋰與Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2按Li/M為1.02:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間10h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以8V /min的升溫速度，升溫到780°C，保溫20h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為5mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia8tlCoa 15A10.0502 ;將250g基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為300rpm，攪拌時間為180min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為SOOOrpm，離心時間為20min，然后乙醇洗滌4次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在80°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度130°C，所得物料在400°C下退火20h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0069]實施例4
[0070]將碳酸鋰與Nia7Coa2Alai(OH)2按Li/M為1.04:1的比例加入三維混合機中混合，頻率50Hz，混合時間2h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以10°C /min的升溫速度，升溫到820°C，保溫16h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為80mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia7Coa2AlaiO2 ;將SOOg基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中甲醇600g、甲酸400g)中，持續攪拌，控制轉速為80rpm，攪拌時間為240min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為5000rpm，離心時間為15min，然后甲醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在150°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的1.5%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在400°C下退火IOh制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0071]實施例5
[0072]將氫氧化鋰與Nia8Coai5Alatl5CO3按Li/M為1.05:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間3h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以3°C /min的升溫速度，升溫到750°C，保溫10h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia8tlCoai5Alatl5O2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為lOOrpm，攪拌時間為120min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為6000rpm，離心時間為lOmin，然后乙醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在80°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鋯溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在400°C下退火4h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0073]實施例6
[0074]將硝酸鋰與Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2按Li/M為1.05:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間3h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以3°C /min的升溫速度，升溫到750°C，保溫10h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia8tlCoai5Alatl5O2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為lOOrpm，攪拌時間為120min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為6000rpm，離心時間為lOmin，然后乙醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在80°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鎂溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在400°C下退火12h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0075]實施例7
[0076]將醋酸鋰與[Nia8CO(l.15Ala(l5]0按Li/M為1.06:1的比例加入三維混合機中混合，頻率40Hz，混合時間15h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以3°C /min的升溫速度，升溫到800°C，保溫24h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為100mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia8tlCoai5Alatl5O2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入IOOOg混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為450rpm，攪拌時間為80min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為4000rpm，離心時間為20min，然后乙醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在120°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到正硅酸乙酯溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的4%)，噴霧干燥，進料速度為50mL/min，進口溫度為240°C，出口溫度150°C，所得物料在500°C下退火12h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0077]實施例8
[0078]將硝酸鋰與按Li/M為1.05:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間6h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以7°C /min的升溫速度，升溫到850°C，保溫8h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為60mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料LiNia8tlCoai5Alatl5O2 ;將IOOOg基體材料緩慢加入1000g混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為200rpm，攪拌時間為200min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為3000rpm，離心時間為25min，然后乙醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在100°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到鈦酸丁酯溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的1%)，噴霧干燥，進料速度為40mL/min，進口溫度為250°C，出口溫度100°C，所得物料在450°C下退火12h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0079]實施例9
[0080]將氫氧化鋰與按Li/M為1.06:1的比例加入三維混合機中混合，頻率30Hz，混合時間4h，得到均勻混合物；將均勻混合物置于氣氛燒結爐中，以3°C /min的升溫速度，升溫到750°C，保溫32h，在焙燒過程中連續通入氧氣，流速為30mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到基體材料；將1000g基體材料緩慢加入1000g混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為300rpm，攪拌時間為120min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為7000rpm，離心時間為lOmin，然后乙醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在110°C下干燥制得內核材料；將內核材料加入到硝酸鑭溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的5%)，噴霧干燥，進料速度為50mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度120°C，所得物料在300°C下退火18h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0081]根據中國專利CN103337614A公開的方法分別處理LiNia99CoacilAlacilC^LiNi0.9Co0.05Alc.0502> LiNi0.8Co0.15A10.0502, LiNia7Coa2AlaiO2 正極材料制得內核材料，形成對比例I~4如下:
[0082]對比例I
[0083]將1000g實施例1`制備的LiNia99CoatllAlatllO2基體材料緩慢加入1000g混合溶液(其中甲醇700g、乙酸300g)中，持續攪拌，控制轉速為lOOrpm，攪拌時間為120min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為6000rpm，離心時間為lOmin，然后甲醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在120°C下干燥制得內核材料。
[0084]對比例2
[0085]將1000g實施例2制備的LiNia9Coatl5Alatl5O2基體材料緩慢加入500g (其中乙醇350g、甲酸150g)混合溶液中，持續攪拌，控制轉速為200rpm，攪拌時間為30min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為7000rpm，離心時間為5min，然后乙醇洗滌5次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在100°C下干燥制得內核材料。
[0086]對比例3
[0087]將250g實施例3制備的LiNia8Coai5Alatl5O2基體材料緩慢加入1000g混合溶液(其中乙醇800g、異丙酸200g)中，持續攪拌，控制轉速為300rpm，攪拌時間為180min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為8000rpm，離心時間為20min，然后乙醇洗滌4次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在80°C下干燥制得內核材料。
[0088]對比例4
[0089]將800g實施例4制備的LiNia7Coa2AlaiO2基體材料緩慢加入1000g混合溶液(其中甲醇600g、甲酸400g)中，持續攪拌，控制轉速為80rpm，攪拌時間為240min，得到懸濁液；將懸濁液置于離心機內，離心分離，離心轉速為5000rpm，離心時間為15min，然后甲醇洗滌3次，將洗滌后的物料轉移至真空臺爐中，在150°C下干燥制得內核材料。
[0090]對未進行醇和有機酸的混合溶液處理的LiNia99CoacilAlacilC^ LiNi0.9Co0.05A10.0502,LiNi0.8Co0.15A10.0502> LiNia7Coa2AlaiO2基體材料直接進行噴霧干燥氧化物包覆制得復合正極材料，形成對比例5~8如下:
[0091]對比例5
[0092]將實施例1制備的LiNia99CoatllAlatllO2基體材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在40(TC下退火5h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0093]對比例6 [0094]將實施例2制備的LiNia9Coatl5Alatl5O2基體材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的3%)，噴霧干燥，進料速度為30mL/min，進口溫度為260°C，出口溫度110°C，所得物料在400°C下退火8h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0095]對比例7
[0096]將實施例3制備的LiNia8Coai5Alatl5O2基體材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的2%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度130°C，所得物料在400°C下退火20h制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0097]對比例8
[0098]將實施例4制備的LiNia7Coa2AlaiO2基體材料加入到硝酸鋁溶液中制得懸濁液(金屬鹽的重量為干粉重量的1.5%)，噴霧干燥，進料速度為60mL/min，進口溫度為280°C，出口溫度100°C，所得物料在400°C下退火IOh制得鋰離子電池核殼結構鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
[0099]對比例9
[0100]實施例1制備的LiNia99Co0.01A10.0102基體材料。
[0101]對比例10
[0102]實施例2制備的LiNia9Co0.05A10.0502基體材料。
[0103]對比例11
[0104]實施例3制備的LiNia8Coai5Al0.0502基體材料。
[0105]對比例12
[0106]實施例4制備的LiNia 7CoQ.2Alai02基體材料。
[0107]對對比例11、對比例3和實施例3所得的材料采用日本Hitachi公司的S-4800場發射掃描電鏡觀測形貌，結果分別如圖1、圖2和圖3所示。
[0108]圖1、圖2和圖3對比可知，基體材料材料表面較為粗糙，內核材料表面變得光滑，說明洗滌處理后的材料表面雜質已去除，最終產品表面有均勻納米層，說明氧化物已成功包覆在內核材料表面，形成核殼結構復合材料。
[0109]對實施例1~9及對比例I~12的正極材料采用以下方法進行測試:
[0110]表面Li2CO3和LiOH雜質含量測試:采用鹽酸標準溶液滴定正極材料中Li2CO3和LiOH雜質含量，通過消耗鹽酸的體積來計算Li2CO3和LiOH值。
[0111]pH值測試:稱取5g正極材料置于45ml去除二氧化碳的二次蒸餾水中，充分攪拌或超聲處理，靜置后，取上層清液用梅特勒PH計測試清液pH值。
[0112]對實施例1?9及對比例I?12的正極材料采用以下方法組裝成7090130P軟包電池:
[0113]正極片的制備:在5L攪拌機內，將正極活性物質、粘結劑PVDF、導電劑super-P按97:1:2在油系且真空條件下進行正極配料，獲得均勻的正極漿料，將制備好的正極漿料均勻涂布在正極集流體Al箔上，獲得正極片。
[0114]負極片的制備:將石墨、增稠劑CMC、粘結劑SBR、導電炭粉按重量比95:1:2:2在水系下進行負極配料，獲得均勻的負極漿料，將制備好的負極漿料均勻涂布在負極集流體Cu箔上并冷卻，獲得負極片。
[0115]鋰離子電池的制備:將根據上述工藝制得的正極片、負極片與隔膜卷繞制備鋰離子電芯，注入非水電解液，制備7090130P軟包電池，其中，非水電解液采用濃度為1.0mol/L的LiPF6作為電解質，采用體積比為1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作為非水溶劑。
[0116]對上述實施例及對比例的正極材料漿料結膠性能測試:將調配好的正極漿料在環境溫度25°C，濕度80%條件下，放置于密封的容器中，容器中放置一盛有水的燒杯，目的是制造含水的氣氛，考察材料的結膠性能，每小時做一次實驗記錄，記錄漿料結膠情況。
[0117]對上述實施例及對比例制備的鋰離子電池采用以下方法進行電性能測試:
[0118]充放電測試:先對鋰離子電池進行化成，在45°C下先以0.0lC恒流充電至3.4V,再以0.2C恒流充電至3.8V，然后在55°C下以0.2C恒流充電至4.2V，再恒壓至0.05C,靜置5min后，以0.2C放電至3V，記錄放電容量和500周循環后的放電容量。
[0119]600C >30天高溫存儲性能測試:常溫下，用1.0C電流測試電池的初始放電容量，然后以1.0C電流恒流充電至4.2V，恒壓充電至電流降至0.05C，充電停止，然后靜置lh，測量完厚度后，將電池放入60°C ±20C高溫箱中，儲存30天后在高溫箱中測量電池的厚度，與初始厚度比較得到厚度膨脹率；然后將其取出，在常溫環境下放置lh，然后以1.0C電流測試常溫下的剩余容量，剩余容量除以初始放電容量即為容量保持率。
[0120]本發明的實施例1?9和對比例I?12正極材料的物化指標和鋰離子電池性能結果如表I所示。
[0121]表I
[0122]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料呈核殼結構，其中內核為經醇和有機酸的混合溶液洗滌處理的LiNi1^C0xAlyO2，其中0< X≤0.2，0 < y≤0.1 ;外殼為金屬氧化物層。
2.一種如權利要求1所述的鋰離子電池鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將鎳鈷鋁復合體與鋰源化合物均勻混合，焙燒獲得基體材料； (2)采用醇和有機酸的混合溶液對所述基體材料進行洗滌得到內核材料； (3)將所述內核材料加入金屬鹽溶液中制得懸濁液，噴霧干燥，退火制得核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中鋰源化合物與鎳鈷招復合體的摩爾比按金屬元素計為(0.95~1.15): 1.00,進一步優選為(1.00~1.10): 1.00，特別優選為(1.02 ~1.08): 1.00 ; 優選地，所述混合采用球磨混合、三維混合或VC混合，特別優選為三維混合； 優選地，所述三維混合采用三維混合機； 優選地，所述三維混合頻率為10~100Hz，進一步優選為20~70Hz，特別優選為20~50Hz ； 優選地，所述三維混合時間為至少lh，進一步優選為1.5~40h，特別優選為2~15h ; 優選地，所述焙燒采用燒結爐； 優選地，所述焙燒升溫速度為20°C /min以下,進一步優選為I~15°C /min,特別優選為 2 ~10°C /min ； 優選地，所述焙燒溫度為600~1000°C，進一步優選為700~950°C，特別優選為750~850 0C ； 優選地，所述焙燒時間為至少4h，進一步優選為5~40h，特別優選為6~32h ; 優選地，所述焙燒在氧化性氣氛下進行，特別優選為空氣和/或氧氣氣氛下進行； 優選地，所述氧化性氣氛的流量為2~150mL/min,進一步優選為3~120mL/min,特別優選為5~10OmT ,/mi n ； 優選地，所述焙燒完成后自然冷卻至室溫； 優選地，所述焙燒完成后粉碎、分級、篩分得到所述基體材料。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述鎳鈷鋁復合體為碳酸鎳鈷鋁、氫氧化鎳鈷鋁和氧化鎳鈷鋁中的I種或至少2種的組合。
5.根據權利要求2-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)具體包括:將所述基體材料加入至所述醇和有機酸的混合溶液中，經攪拌混合得懸濁液，將所述懸濁液離心分離、醇洗滌、干燥得內核材料； 優選地，所述基體材料與所述醇和有機酸的混合溶液的質量比為(I~12):4，進一步優選為(I~10):4，特別優選為(I~8):4 ； 優選地，所述醇和有機酸的混合溶液中有機酸與醇的質量比為(I~38): 19，進一步優選為(I~25): 19，特別優選為(I~19):19 ； 優選地，所述攪拌混合的轉速為50~500rpm，進一步優選為80~450rpm，特別優選為·100 ~400rpm ； 優選地，所述攪拌混合的時間為5~300min，進一步優選為20~270min，特別優選為·30 ~240min ； 優選地，所述離心分離的轉速為1000~1000Orpm,進一步優選為2000~1000Orpm,特別優選為3000~8000rpm ； 優選地，所述離心分離的時間為60min以下,進一步優選為5~40min,特別優選為5~·25min ； 優選地，所述醇洗滌所用的醇為C^6醇，進一步優選為C^6脂肪族醇，特別優選為甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述洗滌次數為2~8次，特別優選為3~5次； 優選地，所述干燥采用真空爐烘干，所述烘干溫度為80~200°C，進一步優選為90~·180°C，特別優選為100~150。。； 優選地，將烘干后的材料·進行過篩分級得到內核材料。
6.根據權利要求2-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸為羧酸，進一步優選為CV8的羧酸，特別優選為甲酸、冰乙酸、丙酸、2-丙酸、戊酸、正己酸、酪酸、三氯乙酸、三氟乙酸和2-甲基丙酸中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述醇為CV6醇，進一步優選為Cu脂肪族醇，特別優選為甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的I種或至少2種的組合。
7.根據權利要求2-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述金屬鹽為所述內核材料質量的0.1~15%，進一步優選為0.5~10%，特別優選為I~5% ； 優選地，所述金屬鹽為硝酸鋁、硝酸鎂、鈦酸丁酯、硝酸鋯、偏釩酸銨、正硅酸乙酯、醋酸鋅、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸錫中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述噴霧干燥采用離心式噴霧干燥機、壓力式噴霧干燥機或氣流式噴霧干燥機，特別優選采用離心式噴霧干燥機； 優選地，所述噴霧干燥漿料進料速度為10~100mL/min，進一步優選為20~80mL/min,特別優選為30~BOmT,/mi n ； 優選地，所述噴霧干燥進口溫度為200~320°C，進一步優選為220~300°C，特別優選為 240 ~280°C ； 優選地，所述噴霧干燥出口溫度為80~180°C，進一步優選為90~160°C，特別優選為100 ~150。。； 優選地，所述退火溫度為200~700°C，進一步優選為250~600°C，特別優選為300~500 0C ； 優選地，所述退火時間為I~50h，進一步優選為3~30h，特別優選為5~20h。
8.根據權利要求2-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括:(r)將鎳鈷鋁復合體與鋰源化合物的摩爾比按金屬元素計為(0.95~1.15):1.00均勻混合，在氧化性氣氛下，600~100(TC焙燒至少4h，自然冷卻至室溫后粉碎、分級和篩分，獲得基體材料； (2’ )將所述基體材料加入至所述醇和有機酸的混合溶液中，所述基體材料與所述醇和有機酸的混合溶液的質量比為(I~12):4，經攪拌混合得懸濁液，將所述懸濁液離心分離、醇洗滌2~8次、干燥得內核材料； (3’)將所述內核材料加入金屬鹽溶液中，所述金屬鹽為所述內核材料質量的0.1~15%，制得懸濁液，噴霧干燥，退火制得核殼結構的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
9.如權利 要求2-8任一項所述的制備方法得到的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料，其特征在于，所述復合正極材料表面Li2CO3殘余量≤0.35% (wt%),表面LiOH殘余量≤0.06%(wt%), pH ≤11.35。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權利要求1或如權利要求2-8任一項所述的制備方法得到的鋰鎳鈷鋁氧化物復合正極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK103715423SQ201410004698
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月6日 優先權日:2014年1月6日
【發明者】楊順毅, 傅儒生, 黃友元, 任建國, 程林 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司