一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產釩氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化工領域，涉及一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產釩氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]工業上，以釩鈦磁鐵礦、釩渣、石煤、廢催化劑等含釩物料為原料生產釩氧化物(包括三氧化二釩、五氧化二釩等)的工藝流程包括以下主要步驟:
(O活化:經焙燒或酸化過程將固相原料中的釩元素轉化為可溶性釩酸鹽或釩酸；
(2)浸出:由酸、中或堿性水溶液將可溶性釩酸鹽浸出至液相；
(3)沉釩(結晶):凈化除雜后得到釩浸出液，加入沉淀藥劑，使釩酸鹽轉化為不溶物，脫離液相；
(4)成品:經干燥、脫氨或還原制備釩氧化物產品。
[0003]上述工藝流程中的沉釩過程，過濾含釩物料時，會產生大量的沉釩廢水。其主要組分包括V5+、Cr6+、Na+、NH4+、SO42等，其中Cr 6+經呼吸道吸入人體后產生的不溶性鉻鹽長期停留在肺組織內，是導致肺癌的主要因素之一 ；V5+可嚴重刺激呼吸、消化及神經系統，也可損害皮膚、心臟和腎臟，使皮膚出現炎癥并引起變態性疾病。同時，高濃度的氨氮，具有消耗水體的溶解氧，加速底泥中營養物質的釋放、影響給水水源，增加給水成本、氮化合物對人體和生物有毒害作用、出現水體富營養化等危害。沉釩廢水已成為危害人類健康及生存環境的重大安全隱患。
[0004]目前，針對上述沉釩廢水的處理和循環利用，主要有以下兩種方式:
1.經過一系列物理化學過程，將V5+、Cr6\ Na\ NH4+、SO42完全從體系中分離出來，將得到的冷凝水返回系統中應用，實現沉釩廢水的無害化處理與資源化利用。
[0005]例如中國專利CN 01525189A公開了一種沉釩廢水的處理方法，其主要技術方案為:加堿高溫脫氨一還原制取氫氧化鉻一樹脂柱吸附釩、鉻，最終經三效蒸發器將無水硫酸鈉從體系中完全分離，將蒸發冷凝水全部返回生產系統循環使用。
[0006]相類似的，中國專利CN 102531222 A提供了一種沉釩廢水的處理方法，其采用的技術方案為:還原中和去除釩、鉻一加熱濃縮一加入結晶劑進行結晶分離一母液分餾得到結晶劑及硫酸銨，將蒸發冷凝水全部返回生產系統循環使用。
[0007]上述方法，盡管沉釩廢水中可實現各組分的分離，且循環冷卻水雜質較少，但其需要強制蒸發過程耗能巨大，廢水處理成本很高。同時，高鹽廢水對蒸發器腐蝕嚴重，蒸發設備材質要求高，維修頻繁。
[0008]2.采用適當的工藝方法，沉釩廢水中去除部分雜質，直接返回系統中循環使用。
[0009]例如中國專利CN 104086032 A公開了一種沉釩廢水循環利用的方法，該方法包括以下步驟:還原中和除鉻一浸出焙燒熟料一凈化除雜，得到含釩合格液一銨鹽沉釩，當廢水中鈉離子含量低于50g/L時，返回浸出焙燒熟料。
[0010]進一步的，中國專利CN 103964624A公開了一種銨鹽沉釩廢水循環使用的方法，所述方法包括以下步驟:a、將銨鹽沉釩廢水的pH值調節為5?7，加入碳酸銨或碳酸氫銨，充分反應后過濾得到含錳沉淀和無錳廢水；b、將所述無錳廢水加熱濃縮后得到冷凝水和濃縮硫酸銨溶液，將所述濃縮硫酸銨溶液直接用于沉釩。中國專利CN 102838233A提供了一種酸性沉釩廢水循環利用的方法，包括以下步驟:采用石灰乳調節酸性沉釩廢水至堿性，然后進行固液分離，得到堿性溶液和石膏渣；向所述堿性溶液中加入脫鈣劑進行脫鈣，然后進行固液分離，得到上層清液和脫鈣渣；用硫酸將所述上層清液的PH值調節至3?7，然后將上層清液返回浸出工序進行循環利用。
[0011]上述方法中，CN 104086032 A所述工藝，當廢水中鈉離子含量經多次循環富集至50g/L以上時，即無法返回應用，換言之，該方法僅是減少了廢水的生產量，并沒有從根本上解決廢水產生的問題，而CN 103964624A、CN 102838233A均是適用于釩渣鈣化焙燒后的熟料的技術方案，對于釩渣鈉化焙燒后熟料難以應用。

【發明內容】

[0012]本發明針對上述方案存在的廢水處理能耗大、成本高等技術問題，提供一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產釩氧化物的方法。
[0013]本發明所采取的技術方案如下:
一種鈉化焙燒流程廢水零排放生產釩氧化物的方法，包括以下步驟:
a)鈉化焙燒:將含釩物料、鈉鹽及沉釩上清液混合均勻，在700?900°C，氧化氣氛下焙燒2?5h后，得到鈉化焙燒熟料；投料質量比按含釩物料:鈉鹽:沉釩上清液=100:5?20:1?10加入；
b)熟料浸出:用剩余沉釩上清液浸出焙燒后熟料，過濾，得到尾渣與浸出液，所述浸出液含V控制在10?40g/L ;
c)冷卻脫鈉:所述浸出液冷卻攪拌至O?30°C，待鈉鹽晶體完全析出，過濾，得到鈉鹽與脫鈉后液，鈉鹽返回鈉化焙燒流程；
d)凈化除雜:脫鈉后液加入鋁鹽，40?100°C下攪拌反應，過濾得到凈化液；鋁鹽添加量為招鹽中招:脫鈉后液中娃物質的量比=1:1?3:1 ;
e)結晶沉釩:在凈化液中加入沉淀藥劑，攪拌溶解；然后加酸調節凈化液的pH值至1.0?7.0 ;-5?50°C下，繼續攪拌使釩配合物晶體析出，過濾得到含釩配合物晶體及沉釩母液；所述沉淀藥劑為水溶性有機胺類及其衍生物的一種或幾種的混合；
f)轉晶提純:將含釩配合物加入至質量百分數20?30%氯化銨溶液中，攪拌0.5?2h，過濾，得到轉晶母液和精制含釩配合物；所述含釩配合物:氯化銨溶液質量比=1:1?1:5之間，轉晶母液返回結晶沉釩工序；
g)煅燒:精制含釩配合物400-60(TC煅燒，得到釩氧化物。
[0014]h)除鉻-循環利用:沉釩母液含Cr > 5g/L，經丙烯接枝苯乙烯強堿陰離子交換纖維作為吸附介質進行吸附后，得到沉釩上清液返回代替鈉鹽進行焙燒并熟料浸出工序。
[0015]本發明所述步驟h)中，沉釩母液含Cr ( 5g/L，直接返回熟料浸出及焙燒工序。
[0016]本發明所述步驟g)中，精制含釩配合物在氧化氣氛下，400-600°C煅燒l_3h，得到五氧化二釩。
[0017]本發明所述步驟g)中，精制含釩配合物還原氣氛下，450_600°C下，煅燒l_3h，得到三氧化二隹凡。
[0018]本發明所述的步驟g)中，還原性氣體為CO、焦爐煤氣、高爐煤氣、水煤氣、氫氣、氨氣的一種或混合。
[0019]本發明所述步驟b)中，浸出液中鈉鹽濃度小于其在水中溶解度時，可省略步驟C。
[0020]本發明所述的步驟e)中，調節釩液pH值的酸為硝酸、鹽酸、草酸和醋酸中的任意一種或幾種。
[0021]本發明所述的步驟e)中，釩配合物晶體析出至固液料漿的沉釩母液VS lg/L后進行過濾。
[0022]本發明所述步驟e)中的沉淀藥劑為乙二胺、四乙三胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺中的任意一種或幾種；加入量為合格釩液中含釩質量的2?40%。
[0023]本發明所述的步驟h)中，吸附后上清液含Cr ( 500mg/L。
[0024]采用上述技術方案所產生的有益效果在于:(1)從根本意義上實現廢水零排放生產釩氧化物，所有產出上清液全部返回系統回用。所有產出沉釩廢水全部返回流程再利用；從源頭實現清潔生產。
[0025](2)有效降低沉釩過程蒸汽消耗，據統計，現有沉釩技術生產每噸釩氧化物需消耗蒸汽1.5噸左右，采用本發明技術后，可節約蒸汽消耗2/3以上。同時，無需廢水蒸發過程，大大降低能源消耗及生產成本。
[0026](3)本發明技術產出或添加的廢水、廢渣、鈉鹽及銨鹽等物料可完全實現資源化再利用，無三廢產生。
[0027](4)與傳統的多釩酸銨沉釩方式不同，加入有機胺類形成的釩配合物，以結構完整的大顆粒晶體狀態析出，減少了液相中的可溶性NH4+、Na\ K\ Fe' SO42、S132等有害雜質夾帶，經過簡單轉晶提純過程，即可生產出合格產品。
[0028](5)釩配合物制備釩氧化合物時，配體可分解為氨氣、二氧化碳等氣體組分，對釩氧化物質量不會造成任何影響。
[0029](6)本發明沉釩過程具有更寬的pH值、溫度窗口，使沉釩過程條件更易操控，減少“壞料” “粘